修光捷， 曾 群*， 王 飛， 姚春鳳

(1. 華南師范大學(xué) 信息光電子科技學(xué)院， 廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510006;2. 華南師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心， 廣東 廣州 510006)

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固相法制備Ce,Cr∶YAG透明陶瓷及其熒光性能研究

修光捷1， 曾 群1*， 王 飛1， 姚春鳳2

(1. 華南師范大學(xué) 信息光電子科技學(xué)院， 廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510006;2. 華南師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心， 廣東 廣州 510006)

以高純Al2O3、Y2O3、Cr2O3和 CeO2為原料，采用固相法制備了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷。通過(guò)XRD測(cè)試和熒光測(cè)試，研究了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+摻雜的YAG透明陶瓷片的晶相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。結(jié)果表明：1 750 ℃燒結(jié)獲得的該陶瓷片為YAG純相，在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率達(dá)到了70%以上。在430 nm的光激勵(lì)下，透明陶瓷同時(shí)表現(xiàn)出了Ce3+、Cr3+的特征發(fā)射峰，在補(bǔ)充白光LED的紅光部分方面具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

Ce，Cr∶YAG； 固相反應(yīng)； 透明陶瓷

1 引 言

近年來(lái)，白光LED作為一種新型固態(tài)光源以其低損耗、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)在綠色照明領(lǐng)域扮演了重要的角色[1-3]。在白光LED中，芯片發(fā)射的是波長(zhǎng)在450～470 nm范圍內(nèi)的藍(lán)光，在LED表面包裹著一層由Ce∶YAG構(gòu)成的黃色熒光粉涂層，芯片發(fā)出的一部分藍(lán)光轉(zhuǎn)化給熒光粉發(fā)出黃光，這種光與剩余的藍(lán)光混合最終得到了白光[4-5]。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而穩(wěn)定的固態(tài)LED同傳統(tǒng)的白熾燈相比，在高質(zhì)量光學(xué)精確性上有顯著優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)，雖然應(yīng)用Ce∶YAG熒光粉的白光LED燈在市面上已大量銷售，但在發(fā)光效率[6]、顯色指數(shù)[7-8]等方面仍有需改進(jìn)的地方。為了改善白光LED的顯色性，張思遠(yuǎn)等[9]提出摻雜稀土離子以改善Ce∶YAG的發(fā)光性能。Ce3+離子的熒光性能主要表現(xiàn)在其5d→4f躍遷[10]，對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜是峰值在534 nm的寬帶。激發(fā)峰在430 nm，對(duì)應(yīng)2F7/2→5d躍遷。Ce3+離子的電子組態(tài)為4f15d，而5d、4f間有大的能量間隙，受到晶體環(huán)境的靜電場(chǎng)作用易發(fā)生能級(jí)劈裂，且其輻射壽命很短，故易與其他稀土離子發(fā)生能量傳遞?；谏鲜隼碚摚壳耙呀?jīng)有人通過(guò)諸如Cr、Pr[11-13]等稀土離子以單摻、雙摻的方式補(bǔ)充Ce∶YAG熒光粉在白光LED應(yīng)用中所需的紅光成分。黃海宇等[14]研究了Ce、Mn共摻的YAG熒光粉，以此來(lái)提高白光LED的顯色指數(shù)。劉炳鋒等[15]研究了Ce，Tb∶YAG熒光材料的制備，相比Ce單摻Y(jié)AG，實(shí)現(xiàn)了其發(fā)射峰的紅移。Wang[16]的研究表明，Ce、Cr兩者之間存在非輻射能量弛豫，因此Cr3+摻雜是改善Ce∶YAG發(fā)光性能較好的選擇。同時(shí)Cr3+的發(fā)射峰在紅光區(qū)域，對(duì)于補(bǔ)充白光LED中的紅光部分效果明顯。

在長(zhǎng)期使用中，現(xiàn)有的白光LED存在因熒光粉光衰導(dǎo)致的顯色指數(shù)下降等問(wèn)題，影響其使用壽命。透明陶瓷則能有效解決上述問(wèn)題[17]。在不影響發(fā)光效率和顯色指數(shù)的基礎(chǔ)上，它具有耐高溫、耐腐蝕[18]等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外在LED應(yīng)用中的研究重心主要集中在Ce∶YAG粉體上，在多種稀土元素共摻雜透明陶瓷塊體領(lǐng)域還有待深入研究。本文以固相法[19-21]制備了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷，主要研究了Ce3+、Cr3+的摻雜對(duì)YAG透明陶瓷發(fā)光性能的影響，為改善白光LED的性能奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

Ce，Cr∶YAG陶瓷樣品制備方法如下：采用高純Y2O3(99.99%)、Al2O3(99.999%)、CeO2(99.99%)、Cr2O3(99.99%)，按照化學(xué)式(Y1-xCex)3-(Al1-yCry)5O12稱量各原料所需質(zhì)量，其中x取0.005，y取0.001。稱取所需粉體并加入燒結(jié)助劑(0.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的正硅酸四乙酯和0.09%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO)，以無(wú)水乙醇作球磨介質(zhì)，在行星球式球磨機(jī)上球磨混料12 h。取料置于100 ℃干燥箱中干燥24 h，過(guò)40目篩，經(jīng)干壓和冷等靜壓成型得到素坯(φ=15 mm)。將制得的坯體置于真空爐中在1 750 ℃下保溫8 h后，經(jīng)1 450 ℃退火消除高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生的氧空位和內(nèi)應(yīng)力，拋光后得到透明陶瓷片。

2.2 分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V 型 X 射線衍射儀( 工作電壓40 kV,工作電流40 mA)對(duì)雙面拋光后的Ce,Cr∶YAG陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu-Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為 10°～80°。對(duì)經(jīng)雙面拋光后的樣品采用島津公司UV-3101紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)做透過(guò)/吸收光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為200～1 100 nm。采用日本日立公司的F4500型熒光光譜儀測(cè)試經(jīng)雙面拋光后的樣品的熒光發(fā)射譜，激勵(lì)光波長(zhǎng)為430 nm，測(cè)試范圍為500～800 nm。以上測(cè)試均重復(fù)2次。

3 結(jié)果與討論

圖1為0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷片的XRD圖譜，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二次相峰，說(shuō)明Ce3+和Cr3+完全分別替代Y3+和Al3+[22]摻雜進(jìn)入了YAG晶格中，透明陶瓷片的物相為釔鋁石榴石純相，無(wú)第二相生成。

圖2為0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷照片，樣品呈黃綠色，且可以清晰地看到陶瓷片下面的字，說(shuō)明其透明度很高，與圖3所示的透過(guò)率測(cè)試數(shù)據(jù)一致，在可見(jiàn)光區(qū)其透過(guò)率達(dá)到了70%以上。

圖1 在1 750 ℃燒結(jié)得到的0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics sintered at 1 750 ℃

Fig.2 Photograph of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics

圖3 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的透過(guò)率曲線

Fig.3 Optical in-line transmittance spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG

Shao[23]的研究說(shuō)明Ce3+和Cr3+分別單摻Y(jié)3Al5O12時(shí)，Ce3+的發(fā)射峰同Cr3+的激發(fā)峰十分吻合，因此兩者共摻Y(jié)3Al5O12時(shí)，Ce3+和Cr3+之間的能量傳遞在理論上能夠?qū)崿F(xiàn)。在430 nm(Ce3+激發(fā)峰波段)的激勵(lì)下，Ce3+吸收到的能量一部分通過(guò)熒光釋放，另一部分由Ce3+的2E能級(jí)傳遞至Cr3+的4T能級(jí)[16]，使Cr3+亦得以激發(fā)。如圖4所示，透明陶瓷同時(shí)表現(xiàn)出了屬于Ce3+的發(fā)射峰(535 nm)和Cr3+的發(fā)射峰(680，692，710 nm)。由此可見(jiàn)，Ce、Cr雙摻Y(jié)AG透明陶瓷在補(bǔ)充白光LED中的紅光部分具有一定的實(shí)際意義。

圖4 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的熒光發(fā)射譜，λex=430 nm。

Fig.4 Emission spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG，λex=430 nm.

4 結(jié) 論

采用高溫固相法，以高純Al2O3、Y2O3、Cr2O3和CeO2為原料燒結(jié)獲得了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片。 在1 750 ℃下燒結(jié)，0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG陶瓷片在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率可達(dá)到70%以上，該條件下燒結(jié)得到的陶瓷片為YAG(釔鋁石榴石)純相。由熒光光譜可知，在屬于Ce3+激發(fā)峰波段(430 nm)的光激勵(lì)下，Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片同時(shí)表現(xiàn)出了Ce3+和Cr3+的特征發(fā)射峰，實(shí)現(xiàn)了Cr3+在紅光部分的發(fā)射。結(jié)果表明，Ce、Cr共摻Y(jié)AG透明陶瓷片能夠補(bǔ)充白光LED的紅光部分，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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修光捷(1991-)，男，湖南株州人，碩士研究生，2013年于昆明理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光電功能陶瓷材料的研究。

E-mail: 529199265@qq.com曾群(1982-)，女，湖南邵陽(yáng)人，博士，副研究員，2008年于中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail： qunzeng@scnu.edu.cn

Solid State Preparation and Fluorescence Properties of Ce，Cr∶YAG Transparent Ceramics

XIU Guang-jie1, ZENG Qun1*, WANG Fei1， YAO Chun-feng2

(1.LaboratoryofNanophotonic,FunctionalMaterialsandDevices,SchoolofInformationandPhotoelectronicScienceandEngineering,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China; 2.ResearchResourceCenterofSouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn

Ce,Cr∶YAG transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3, Y2O3，Cr2O3and CeO2as raw materials. The crystalline structure and optical properties of 0.5% Ce3+and 0.1% Cr3+co-doped YAG ceramics were mainly studied by X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence spectroscopy, respectively. XRD results show that the single YAG crystal phase is obtained when the precursor is sintered at 1 750 ℃. The linear transmission of the ceramic in visible range reaches about 70%. Under the excitation of 430 nm, the ceramic shows the characteristic emission peaks of Ce3+and Cr3+, which might present it could be used in white-LED fields.

Ce,Cr∶YAG； solid state reaction method； transparent ceramic

1000-7032(2016)10-1213-04

2016-04-28；

2016-05-29

2015年廣州市珠江科技新星項(xiàng)目(201506010001)； 中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(KLIFMD-2015-03)； 國(guó)家自然科學(xué)基金(51102100)； 國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2012AA040210)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1213