王書濤， 苑媛媛， 王玉田， 趙 煦， 張亞吉， 牛凱增

(燕山大學(xué) 河北省測試計量技術(shù)及儀器重點實驗室， 河北 秦皇島 066000)

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基于三維熒光與GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留的檢測

王書濤*， 苑媛媛， 王玉田， 趙 煦， 張亞吉， 牛凱增

(燕山大學(xué) 河北省測試計量技術(shù)及儀器重點實驗室， 河北 秦皇島 066000)

采用FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對綠茶和鐵觀音這兩種不同品種茶葉的氯菊酯溶液的熒光光譜特性進行了分析,發(fā)現(xiàn)這兩種茶葉的熒光峰均位于λex/λem=(390～410)/675 nm，氯菊酯的熒光峰λex/λem=300/330 nm。為了準(zhǔn)確測定這兩種茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留的含量，采用遺傳算法優(yōu)化的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對其進行了分析，當(dāng)訓(xùn)練到74次時，均方差精度達(dá)到10-3，綠茶、鐵觀音的氯菊酯溶液預(yù)測樣本的平均回收率分別為99.35%和98.89%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.25%和1.21%。與建立的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行了對比，結(jié)果表明三維熒光分析技術(shù)與遺傳算法優(yōu)化的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合能夠較好地檢測出茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留的含量，檢測靈敏度大大提高，檢出限范圍廣，可達(dá)0.004 8～24 mg/kg，遠(yuǎn)低于歐盟規(guī)定的茶葉中氯菊酯最高殘留限量0.1 mg/kg，為檢測農(nóng)藥殘留提供了一種快速簡便的新方法。

三維熒光光譜； 遺傳算法優(yōu)化的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)； 濃度檢測； 氯菊酯； 茶葉

1 引 言

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有高效、速效、低殘留、中等毒性等特點，近年來在茶園中廣泛應(yīng)用。但這類農(nóng)藥對光、熱表現(xiàn)穩(wěn)定，在自然條件下降解速度較慢，使用不當(dāng)或安全間隔期不夠即采茶，容易導(dǎo)致其在茶葉中的殘留量超標(biāo)[1]。伴隨著氟原子、氰基、非酯基團等的加入，其毒性效應(yīng)也大大增強，對機體的免疫力和心血管有明顯的毒害作用[2]?，F(xiàn)階段針對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的測定方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、生物傳感技術(shù)、分光光度法[3-7]。這些測定擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法操作過程都較為復(fù)雜，分析成本也較高。熒光光譜分析技術(shù)因具有操作簡單、靈敏度高、分析速度快等特性[8]，已成功地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境、種類鑒別、食品安全[9-12]等領(lǐng)域。

徑向基函數(shù)(RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是20世紀(jì)80年代末期提出的一種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于具有結(jié)構(gòu)簡單、全局逼近、訓(xùn)練方法快速等優(yōu)點，同時克服了誤差反傳網(wǎng)絡(luò)(BP)算法低效且易陷入局部極值而使訓(xùn)練失敗的缺點，成為近年來研究的熱點[13]，已成功應(yīng)用于預(yù)測、分類鑒別、模式識別、信號處理[14-17]等領(lǐng)域。本文對其用遺傳算法優(yōu)化并應(yīng)用到茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留的定性和定量分析，具有操作簡便、快速、以數(shù)學(xué)分離部分或完全取代繁瑣的化學(xué)分離等優(yōu)點，檢測靈敏度也有所提高。

2 實 驗

2.1 儀器

實驗采用FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，激發(fā)光源為450 W高壓連續(xù)弧氙燈，激發(fā)和發(fā)射單色器為M300型光柵單色器，以光電倍增管作為探測器，同時配有制冷器以降低探測器的熱噪聲，儀器光譜響應(yīng)范圍為190～870 nm，分辨精度可以達(dá)到0.1 nm，信噪比為6 000∶1，此外還有F900系統(tǒng)軟件、控制硬件(包括變溫系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集、分析)等[18]，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 樣品制備

氯菊酯的標(biāo)準(zhǔn)品1支(1.5 mL，濃度100 μg/mL)，購自上海市農(nóng)藥研究所有限公司；正己烷溶劑2瓶(500 mL)，購自秦皇島化學(xué)試劑廠；不發(fā)酵茶里的綠茶、半發(fā)酵茶里的鐵觀音，購自大型超市。

用天平稱取5 g綠茶、鐵觀音放入錐形瓶中，分別加入200 mL正己烷溶液，浸泡2 d。將1.5 mL的100 μg/mL的氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品倒入10 mL量筒中，加入正己烷稀釋至5 mL，再依次取出1 mL分別加5，10，15，20，25 mL正己烷溶劑稀釋成6，3，2，1.5，1.2 μg/mL的氯菊酯溶液，再逐級稀釋，得到6，3，2，1.5，1.2，0.6，0.3，0.2，0.15，0.12，0.06，0.03，0.02，0.015，0.012，0.006，0.003，0.002，0.001 5，0.001 2 μg/mL這20個濃度的氯菊酯的正己烷溶液。

分別取剛配好的20個濃度的氯菊酯的正己烷溶液1 mL，加入綠茶、鐵觀音溶液分別至10 mL，這樣得到24，12，8，6，4.8，2.4，1.2，0.8，0.6，0.48，0.24，0.12，0.08，0.06，0.048，0.024，0.012，0.008，0.006，0.004 8 mg/kg的40種綠茶、鐵觀音的氯菊酯溶液。

2.3 樣品檢測

掃描0.6 μg/mL的氯菊酯的正己烷溶液和兩種茶葉的正己烷溶液，根據(jù)其熒光波長特性分別將儀器的激發(fā)和發(fā)射波長掃描范圍設(shè)置為200～700 nm和230～710 nm，掃描間隔均為5 nm，狹縫寬度2.78 nm，積分時間0.1 s，冷卻溫度-19.8 ℃，對40個不同樣品按順序進行熒光光譜的掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 綠茶、鐵觀音氯菊酯溶液的熒光光譜分析

3.1.1 綠茶、鐵觀音的熒光光譜分析

綠茶、鐵觀音的三維熒光光譜等高線如圖2所示，從圖中可以看出在390～410 nm波長激發(fā)下，675 nm發(fā)射波長處存在熒光特征峰，兩者熒光峰位置相似，強度也比較大，可見這兩種茶葉中含有能發(fā)射熒光的強熒光物質(zhì)。因茶葉中的其他干擾物質(zhì)以及正己烷溶劑的存在，圖中茶葉熒光峰周圍的散射較為明顯。

3.1.2 綠茶和鐵觀音的氯菊酯溶液的熒光光譜圖分析

綠茶和鐵觀音的氯菊酯溶液濃度為0.12 mg/kg的三維熒光光譜分別如圖3和圖4所示，在λex/λem=(390～410)/675 nm處，茶葉的熒光強度依舊較高，分別高達(dá)5×105和5.4×105。但在激發(fā)波長為300 nm、發(fā)射波長為330 nm處出現(xiàn)了一個較弱的熒光峰，熒光強度為1.6×105，可判斷它為氯菊酯農(nóng)藥的熒光峰。因熒光峰包含了大部分的熒光信息，為了對茶葉中的氯菊酯農(nóng)藥殘留進一步分析，確定茶葉中氯菊酯的熒光特征峰位于λex/λem=300/330 nm。

Fig.3 Three dimensional fluorescence spectrum (a) and contour map of fluorescence spectrum (b) of permethrin in green tea

Fig.4 Three dimensional fluorescence spectrum (a) and contour map of fluorescence spectrum (b) of permethrin in tieguanyin

3.2 遺傳算法優(yōu)化徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是具有一個隱含層的三層前反饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖5所示。該網(wǎng)絡(luò)由n個輸入節(jié)點、一個輸出節(jié)點、m個隱含層節(jié)點組成[19]。輸入變量分配給輸入層的每一個節(jié)點，然后直接輸入到隱含層，隱含層節(jié)點計算網(wǎng)絡(luò)中心與輸入向量間的歐氏距離，結(jié)果由一個非線性函數(shù)輸出，最后輸出層節(jié)點的輸出是隱含層節(jié)點的線性加權(quán)組合。

圖5中輸入為x=(x1,x2,…,xn)T，權(quán)值為w=(w1,w2,…,wm)T，ui為隱含層里的非線性徑向基函數(shù)，本文選用高斯函數(shù)，即

(1)

其中ci=(ci1,ci2,…,cij),j=1,2,…,n是第i個隱單元的中心，bi是第i個隱單元的寬度。與輸入樣本對應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)的第i個輸出節(jié)點的實際輸出yi為m個基函數(shù)的線性加權(quán)和，即

(2)

由上式可見，使用RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一個關(guān)鍵性問題是如何選擇式中的輸出權(quán)值wi、隱單元的中心ci以及隱單元的寬度bi這3個參數(shù)的最優(yōu)初始值。如果選擇不當(dāng)，將會大大降低RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測的有效性和準(zhǔn)確性。為了對茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留進行精確測量，本文采用遺傳算法來優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)。

Fig.5 Structure of radial basis function (RBF) neural network

3.2.1 準(zhǔn)備訓(xùn)練數(shù)據(jù)

分別選取17組綠茶和鐵觀音的氯菊酯溶液作為訓(xùn)練樣本，其余3組為測試樣本，在最佳激發(fā)波長對應(yīng)的發(fā)射波長280～380 nm范圍內(nèi)每隔5 nm選取21個發(fā)射波長處所對應(yīng)的熒光強度值作為輸入，輸出為每組樣品中氯菊酯農(nóng)藥殘留的含量，即輸入節(jié)點為21×17，輸出節(jié)點為1×17。根據(jù)經(jīng)驗公式與多次試驗，我們選擇隱含層節(jié)點數(shù)為10，因此RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)為21×17-10-1×17。通常情況下，為了加快運行速度，需要通過線性變換將熒光強度這些數(shù)據(jù)縮小到[0,1]范圍內(nèi)，即

(3)

式中，x′為縮小后的值，xi為初始數(shù)據(jù)。

3.2.2 構(gòu)建GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

遺傳算法(GA)是一種依據(jù)生物自然選擇和遺傳變異的進化機制而產(chǎn)生的全局優(yōu)化算法，在搜索過程中不容易陷入局部最優(yōu)的狀態(tài)，借助選擇、交叉、變異等操作產(chǎn)生新一代群體，并逐步使群體進化，從而達(dá)到或接近最優(yōu)解[20]。本文將RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出權(quán)值wi、隱單元的中心ci以及隱單元的寬度bi看做一個整體，編碼成為一個染色體。選擇適當(dāng)?shù)姆N群大小及合適的適應(yīng)度函數(shù)，通過遺傳迭代逐漸優(yōu)化，求得最優(yōu)解來作為RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)各參數(shù)的初始值。主要有以下步驟：

(1)編碼

編碼是為了將具體問題與遺傳算法中的個體對應(yīng)起來，本文是為了用遺傳算法來優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中高斯函數(shù)的中心ci、寬度bi、輸出權(quán)值wi這3個參數(shù)，所以我們分別用長度為10的二進制編碼串來表示這3個參數(shù)。

(2)種群大小

一個種群中包含了大量的個體，每個個體代表需要優(yōu)化的一個變量或問題的一部分。一般來說，種群規(guī)模n為30～100之間，種群太小則精確度不高，種群太大則計算復(fù)雜。綜合考慮，我們選擇種群大小為50。

(3)適應(yīng)度函數(shù)

為了體現(xiàn)每一代中個體的適應(yīng)能力大小，我們引入適應(yīng)度函數(shù)。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的目標(biāo)是使網(wǎng)絡(luò)精確度函數(shù)達(dá)到最小，所以我們定義目標(biāo)函數(shù)如下：

(4)

其中e(i)為實際輸出與理想輸出之差。通常情況下，我們定義適應(yīng)度函數(shù)是目標(biāo)函數(shù)的倒數(shù)，即

(5)

(4)遺傳操作

遺傳操作主要有選擇、交叉、變異這3種操作，這些操作對遺傳算法的性能有著關(guān)鍵性的影響。

本文選擇輪盤賭選擇法來從群體中選擇適應(yīng)度高的個體，每個個體適應(yīng)度值為Pi=(i=1,2,…,N)。根據(jù)Pi大小，將輪盤分為N部分，旋轉(zhuǎn)輪盤，轉(zhuǎn)到哪個部分就選擇對應(yīng)的個體?？梢妭€體適應(yīng)度值越大，被選中的概率也就越大，即適者生存。

在自然界中，子代會繼承兩個父代的基因，繼而創(chuàng)造出新的個體，這種操作我們稱為交叉。本文采用單點交叉并且設(shè)定交叉概率Pc=0.8，即在大小為n的種群中有Pc×n個個體需要進行交叉操作來生成新的個體。

變異是以很小的概率對群體中個體串的某些基因座上的基因值做變動[20]。本文以較小的變異概率Pm=0.005對交換后的新種群中的個體編碼串上的值做改變，即二進制編碼中的“0”變?yōu)椤?”，“1”變?yōu)椤?”，進而生成新的個體，引入新的基因信息。

(5)終止條件

終止條件通常有兩種：一種是迭代次數(shù)達(dá)到預(yù)設(shè)代數(shù)，另一種是一直運行到適應(yīng)度函數(shù)不再改變。本文選擇第一種，將預(yù)設(shè)代數(shù)設(shè)置為100，獲得3個參數(shù)的最優(yōu)初始值后，再利用梯度下降法來調(diào)整它們。

初始種群用crtbp()創(chuàng)建，RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用函數(shù)newrb()創(chuàng)建。如圖6所示，經(jīng)過74次訓(xùn)練后，均方差精度達(dá)到10-3。而RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過

194次訓(xùn)練才達(dá)到10-3的精度，可見用GA優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以大大提高運行速率，提高預(yù)測精度。

Fig.6 Mean square error curve of GA-RBF(a) and RBF(b)

3.3 GA-RBF與RBF網(wǎng)絡(luò)測試

對訓(xùn)練好的GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行預(yù)測，實際值為配制樣品的濃度，所得的預(yù)測結(jié)果如表1、2所示。3組綠茶的氯菊酯溶液樣品的預(yù)測濃度值分別為11.701 2，0.791 0，0.006 1 mg/kg，回收率分別為97.51%、98.88%、101.67%，平均回收率為99.35%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%。3組鐵觀音的氯菊酯溶液樣品的預(yù)測濃度值分別為2.420 9，0.078 3，0.004 7 mg/kg，回收率分別為100.87%、97.88%、97.92%，平均回收率為98.89%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21%，檢測限較高，效果較為理想。對比RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)綠茶的氯菊酯溶液預(yù)測結(jié)果如表3所示，平均回收率為83.24%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.98%，預(yù)測精度不高且速率較慢。

表1 綠茶的氯菊酯溶液GA-RBF預(yù)測結(jié)果

表2 鐵觀音的氯菊酯溶液GA-RBF預(yù)測結(jié)果

表3 綠茶的氯菊酯溶液RBF預(yù)測結(jié)果

4 結(jié) 論

通過實驗對綠茶、鐵觀音的正己烷溶液及其氯菊酯農(nóng)藥殘留溶液的三維熒光光譜進行分析，得出茶葉中氯菊酯的熒光峰位置為λex/λem=300/330 nm。在其最佳激發(fā)波長下，分別選取17組綠茶、鐵觀音的氯菊酯溶液的樣品，將在發(fā)射波長為280～380 nm范圍內(nèi)的21個發(fā)射波長處所對應(yīng)的熒光強度值作為輸入，建立了GA優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練模型。經(jīng)過74次訓(xùn)練后，均方差精度達(dá)到10-3，可見訓(xùn)練速度比較快。并分別對每種茶葉的氯菊酯溶液剩余的3組樣品進行了預(yù)測，綠茶、鐵觀音的氯菊酯溶液預(yù)測樣本的平均回收率分別高達(dá)99.35%和98.89%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%和1.21%，結(jié)果較為理想。與RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型的對比結(jié)果表明，三維熒光分析技術(shù)與GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合能夠較好地預(yù)測出茶葉中氯菊酯農(nóng)藥殘留的含量，且檢測靈敏度也比較高，檢出限可達(dá)0.004 8～24 mg/kg，遠(yuǎn)低于中國和歐盟規(guī)定的茶葉中菊酯類農(nóng)藥最高殘留限量，為檢測茶葉中農(nóng)藥殘留提供了一種快速簡便的新方法。

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王書濤(1978-)，男，河北秦皇島人，博士，教授，2006年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電檢測、光譜分析、環(huán)境檢測等方面的研究。

E-mail： wangshutao@ysu.edu.cn

Detection of Permethrin Pesticide Residue in Teas Based on Spectrum Fuorescence and GA-RBF Neural Network

WANG Shu-tao*, YUAN Yuan-yuan, WANG Yu-tian, ZHAO Xu, ZHANG Ya-ji, NIU Kai-zeng

(KeyLabofMeasurementTechnologyandInstrumentationofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:wangshutao@ysu.edu.cn

The fluorescence spectra of permethrin in green tea and tieguanyin were studied. The fluorescence characteristic peaks of green tea and tieguanyin existed atλex/λem=(390-410)/675 nm, while the permethrin fluorescence characteristic peak existed atλex/λem=300/330 nm. To determine the content of permethrin in teas, a new method of a radial basis function (RBF) neural network based on a genetic algorithm (GA) was proposed. When the training is to 74, the precision of the mean square deviation reaches 10-3. The average forecast recovery rates of permethrin in green tea and tieguanyin are 99.35% and 98.89%, the average relative standard deviation are 1.25% and 1.21%, and the detection limit range is from 0.004 8 to 24 mg/kg, which is far lower than that of the EU rules of permethrin in tea maximum residue limits standards. Through the contrast of the RBF neural network model, it is found that the three-dimensional fluorescence analysis technology combined with GA-RBF neural network can predict the content of permethrin pesticide residue in teas quickly and easily, the detection sensitivity and the precision are higher.

three-dimensional fluorescence spectra; genetic algorithm optimize the radial basis function neural network; concentration detection; permethrin; teas

1000-7032(2016)10-1267-08

2016-04-22；

2016-06-15

國家自然科學(xué)基金(61471312)； 河北省自然科學(xué)基金(F2015203240)資助項目

O433.4

A

10.3788/fgxb20163710.1267