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        超額光譜及其研究進展

        2016-11-18 07:28:56瑜徐靜王楠楠尉志武
        物理化學學報 2016年1期
        關鍵詞:摩爾光度組分

        周 瑜徐 靜王楠楠尉志武,*

        (1清華大學化學系,生命有機磷化學及化學生物學教育部重點實驗室,北京 100084;2國防科學技術大學航天科學與工程學院,新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,長沙 410073)

        超額光譜及其研究進展

        周 瑜1徐 靜1王楠楠2尉志武1,*

        (1清華大學化學系,生命有機磷化學及化學生物學教育部重點實驗室,北京 100084;2國防科學技術大學航天科學與工程學院,新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,長沙 410073)

        超額光譜是借助于熱力學中超額函數(shù)的概念提出的,是經典熱力學函數(shù)的補充,它可以提供豐富的分子間相互作用的信息。本文首先介紹了超額光譜的概念和測定方法。然后介紹了超額光譜的用途:提高譜圖的表觀分辨率、判斷體系的非理想性、判斷分子間選擇性相互作用的優(yōu)先性、判斷二態(tài)性以及穩(wěn)定締合體的存在和提供分子電荷分布的信息等。其后介紹了超額光譜方法學的若干新進展:超額拉曼光譜、超額偏摩爾紅外光譜和固體假二元超額光譜。最后,介紹了超額光譜在幾個方面的最新應用:離子液體和分子溶劑體系中的氫鍵、苯衍生物和二甲基亞砜(DMSO)中的鹵鍵、無機陰陽離子和水的相互作用。綜上,超額光譜可以幫助我們得到更加豐富的分子間相互作用的信息,為該領域的研究打開了一扇新窗戶。

        超額光譜;衰減全反射紅外光譜;氫鍵;鹵鍵;分子間相互作用;聚集體;物種指認

        1 引 言

        用實驗或者理論的方法研究溶液結構是物理化學最艱巨的任務之一1。液體的分子間相互作用很強,分子坐標不確定,這使得研究溶液結構非常困難。然而,多數(shù)化學反應以及提取、純化和萃取分離等過程都是在溶液中進行的,因此深入認識液體物質的物理化學性質具有非常重要的意義。結構決定性質,深入研究溶液的結構是認識其物理化學性質的基礎。

        溶液中一個分子與周圍分子間的關系可以分為兩種可能的情況。其一,不存在特殊的相互作用,因此沒有優(yōu)勢配對和接觸方位關系,隨機運動使得配對壽命很短;其二,存在特殊的相互作用,因此有優(yōu)勢的配對關系,配對的壽命也比較長。后一種情況中一般存在著氫鍵、鹵鍵、配位鍵等強分子間相互作用,即分子間發(fā)生了締合現(xiàn)象。探究溶液的締合現(xiàn)象意義重大,它是發(fā)展溶液理論的基礎。若溶液中形成了大的、穩(wěn)定的締合體(或聚集體)例如超分子結構,可以通過電鏡等手段進行表征2,3,若是溶液中形成的締合體比較小,而且不穩(wěn)定,則很難通過實驗手段進行表征4–6。X光散射、質譜、光譜等技術都只能從某一個側面獲得部分締合體的信息,與人們的期望值還相差甚遠。X光散射技術需要締合體與周圍溶劑有較大的電子密度差才能獲得低分辨率的結構信息,徑向分布函數(shù)所能提供的信息也非常有限;質譜法可以給出明確的締合度(聚集度)信息,但要求締合體有高的穩(wěn)定性;光譜法快速方便,能解決一些問題,但其廣泛的應用受制于分辨率不高和譜峰的指認困難。發(fā)展有效的檢測方法和建立合理的液體模型是溶液結構研究中亟待解決的問題。

        1935年Scatchard和Hamer7提出了超額自由能的概念,這是最早的超額熱力學函數(shù)。常用的熱力學超額函數(shù)有超額體積、超額焓、超額熵、超額自由能等,我們實驗室曾開展過一些相關的研究工作8–11。超額函數(shù)反映的是溶液的宏觀性質,而分子光譜可以從分子層次上揭示液體混合物的內部結構信息。所以,如果能把超額函數(shù)和分子光譜結合起來研究,就有可能更全面地認識分子間相互作用的基本規(guī)律。2006年本課題組借助化學熱力學中超額函數(shù)的思想,將超額的概念引入到光譜學,提出了宏觀溶液體系的超額光譜概念,并將其應用到了紅外光譜分析中12,13。所謂超額紅外光譜是指相同條件下,實際溶液的紅外光譜與理想溶液的紅外光譜的差值,以超額摩爾吸光度的形式表示如下:

        式中ε表示實際溶液中某一波數(shù)處的摩爾吸光度,εideal表示理想溶液中這一波數(shù)處的摩爾吸光度,由兩組分摩爾吸光度按摩爾分數(shù)的線性加和得到。εE的意義是:該波數(shù)下,實際溶液的摩爾吸光度對理想溶液摩爾吸光度的偏離。超額摩爾吸光度能夠直觀地體現(xiàn)體系中的分子間相互作用對基團振動情況的影響。通過研究混合溶液體系的超額光譜,可以在分子或亞分子層次上研究混合溶液中分子間的相互作用,這為分子間相互作用的研究、為認識分子識別的本質開辟了一條新的思路,有望在分子及亞分子層次回答我們長期關注、但一直不能很好回答的分子間相互作用的問題。

        超額光譜的概念經過10年的發(fā)展已經越來越完善,逐漸成為一種研究溶液結構的有效方法。在方法學上,超額光譜的概念被逐漸發(fā)展并延伸到其它的光譜中,例如拉曼光譜14,15;在實際應用上,多個課題組用超額光譜的方法,在不同領域做了大量優(yōu)秀的工作,使得超額光譜的應用被逐漸擴寬,成為研究分子間相互作用的重要方法。本文主要介紹超額光譜的概念和數(shù)據(jù)處理以及超額光譜在方法學上的發(fā)展和應用上的進展。

        2 超額光譜的理論計算公式和實驗方法

        2.1 超額紅外光譜理論計算公式

        以恒溫下二組分溶液體系為例,說明超額紅外光譜的計算公式。

        對于純物質的紅外光譜,其吸光度可以用Beer-Lambert定律的形式表示

        式中,ε*表示純物質在某一波數(shù)處的摩爾吸光度或摩爾吸光系數(shù)(L·mol–1·cm–1),d表示光程(cm),C*表示純物質的摩爾濃度(mol·L–1),對于混合溶液體系,某一波數(shù)處的吸光度也采用這一形式來表示:

        式中,C為體系中所有組分的總濃度。對于二組分溶液體系,公式(3)可以表示為:

        式中,C1和C2分別代表混合體系中組分1和組分2的摩爾濃度(mol·L–1)。需要強調的是,對于實際溶液,某一波數(shù)處的摩爾吸光度ε是溶液組成的函數(shù)。

        根據(jù)吸光度的加和性,理想溶液的摩爾吸光度可用純組分的摩爾吸光度表示:

        式中,x1和x2分別表示混合體系中組分1和組分2的摩爾分數(shù)分別表示這兩個純組分的摩爾吸光度(L·mol–1·cm–1),可以通過測定純物質的紅外光譜得到。

        將公式(4)和(5)代入公式(1),可以得到一定溫度下,某一波數(shù)處超額摩爾吸光度的計算公式:

        2.2 實驗方法

        2.2.1 化學藥品和溶液配制方法

        超額光譜很靈敏,因此光譜實驗中對藥品純度的要求比較高,若樣品純度低,需提前對樣品進行純化。

        配制樣品時,采用稱重法確定各個組分物質的量,采用容量瓶確定樣品總體積。由于超額體積一般情況下很小,可以假設體積具有加和性,利用稱重法和組分的密度估算溶液的總體積。更精確地確定溶液體積的方法是通過實驗建立溶液的密度與摩爾分數(shù)間的關系,進而通過密度計算出溶液的體積。做超額紅外光譜至少需要3個樣品,純組分(2個)和某一濃度的樣品。若要做n個濃度的超額紅外光譜則需要n + 2個樣品。配制樣品應掌握的原則是:后加入易吸水、易揮發(fā)的組分;配制樣品過程中,要做到迅速,并及時地做好密封。

        2.2.2 紅外光譜實驗

        為了保證定量分析的準確性,紅外光譜實驗中使用了水平的衰減全反射(ATR)附件,其光路圖和工作原理如圖1所示,液體樣品置于ATR附件上方,紅外光束在晶體內發(fā)生多次全反射后到達檢測器,如圖1(a)所示。紅外光在晶體內表面發(fā)生全反射時,在晶體外表面附近產生駐波,稱為隱失波16,如圖1(b)所示。當樣品與晶體外表面接觸時,在每個反射點隱失波都穿入樣品,從隱失波衰減的能量可以得到樣品的振動吸收信息。在使用衰減全反射附件測定紅外光譜時,紅外光對樣品的有效穿透深度(也就是光程)與入射光波長、入射角、晶體折射率、樣品折射率和反射次數(shù)有關,其計算公式為17:

        圖1 水平衰減全反射(ATR)附件光路示意圖(a);全反射界面隱失波示意圖(b)Fig.1 A sketch of attenuated total reflection (ATR) accessory (a); evanescent wave in total reflection interface (b)

        式中,λ是入射光波長,θ是入射角,n1是晶體折射率,n21是樣品折射率和晶體折射率的比值,N是反射次數(shù)。

        根據(jù)基團吸收的強弱,可以選擇不同的ATR附件。在計算有效穿透深度時,還需要知道樣品的折射率,這可由阿貝折射儀測定。紅外譜圖的處理過程為:首先進行ATR校正,然后將有效穿透深度作為光程代入公式(6)計算超額摩爾吸光度。

        對于超額光譜的實驗測量,叔丁醇-四氯化碳二元體系可作為標準體系,用以檢驗儀器的正常工作和數(shù)據(jù)的正確處理。

        3 超額紅外光譜的用途

        3.1 判斷溶液的非理想性

        和其它超額函數(shù)一樣,超額光譜可以反映一個體系的非理想性。理想溶液的超額光譜為零,非理想溶液的超額光譜不為零。一個體系的超額光譜越接近零,說明這個體系越接近于理想體系;一個體系的超額光譜越大,說明這個體系越偏離于理想體系,非理想性越大。與其它超額函數(shù)不同,超額光譜是從基團層次上反映體系的非理想性。在一個分子中,不同基團的不同振動方式的超額光譜的大小是不同的,所以反映體系的非理想性的能力是不一樣的。一個基團的超額光譜值越大,說明它受到的影響越大,體系的非理想性越大。

        圖2是乙醇-甲醇、乙醇-四氯化碳以及乙醇-二甲基亞砜三個體系的羥基伸縮振動區(qū)域的超額光譜13。三個分圖的超額光譜表明,從圖(a)到(c),超額峰越來越大,表明非理想性越來越大??梢赃@樣來理解:圖2(a)中乙醇和甲醇在結構上非常相似,接近于理想體系,所以其超額光譜的數(shù)值非常小,幾乎等于零;圖2(b)中,乙醇為極性分子,而四氯化碳為非極性分子,二者相差較大,其超額紅外光譜的數(shù)值比較大;圖2(c)中,二甲基亞砜(DMSO)和乙醇可以形成氫鍵,該體系偏離理想體系最大,其超額值也最大。

        圖2 O―H伸縮振動的超額紅外光譜13Fig.2 Excess infrared spectra in the O―H stretching vibration region13

        3.2 提高表觀分辨率

        超額紅外光譜可以提高光譜的表觀分辨率。在超額紅外光譜中,觀測到的超額峰往往多于原始光譜的峰。圖3是叔丁醇-四氯化碳體系中羥基的伸縮振動區(qū)域的紅外光譜和超額紅外光譜13。由于羥基間存在氫鍵作用,所以叔丁醇分子是高度締合的,以多種締合形式存在。在圖3中,叔丁醇-四氯化碳體系的紅外光譜可以觀察到一大一小兩個吸收峰,而超額紅外光譜中可以觀測到四個超額峰。很顯然,超額紅外光譜提高了紅外光譜的表觀分辨率。

        對圖3(b)中超額光譜的理解與指認是超額光譜學的一個關鍵點。設想我們關注的羥基(及其相關聯(lián)的叔丁醇分子)在其純態(tài)有若干種存在形式,例如單體、二聚體等等。為方便起見,我們可以稱其為“物種”。每一“物種”對應于一個紅外吸收峰,實驗所觀測到的紅外吸收峰(或吸收帶)實際上是所有可能物種吸收峰的疊加。當以在相關波數(shù)范圍內無吸收的CCl4稀釋叔丁醇時,其理想光譜將隨摩爾分數(shù)而線性變化。然而,實際情況并非如此,溶液中各物種的數(shù)量的變化將是非線性的。實際光譜減去理想光譜,將會出現(xiàn)正峰和負峰,分別代表相對數(shù)量增加和減少了的物種。這里說相對數(shù)量,是因為我們定義的超額光譜以摩爾吸光度為函數(shù),其物理意義是單位光程下單位濃度的光譜。此外還需要說明的是,一個基團的不同存在形式相當于不同的化學環(huán)境,存在形式的數(shù)目可以是少數(shù)幾個,也可以是無窮多個。前者對應于分子之間存在特殊強相互作用的情況,若分辨率好,可以觀察到若干位置相對固定的正峰和負峰;后者對應于簡單的溶劑化作用或者分子構型構象的調整和電荷分布的變化,觀察到的超額峰位置不固定,若分辨率不是很高,將只可觀察到正峰或者負峰。

        有了這樣的認識,圖3(b)叔丁醇-四氯化碳體系的超額紅外光譜就很容易解讀了:圖中自左至右出現(xiàn)了兩個正峰和兩個負峰,分別被歸屬為叔丁醇的單體、二聚體、三聚體和多聚體。前二者為正后二者為負表明,隨四氯化碳的加入,單體和二聚體的比例在增加,而三聚體和多聚體的比例在減少。很顯然,超額紅外光譜提供了比普通光譜更豐富的信息。

        3.3 超額峰的正負號提供亞分子層次結構信息

        在超額紅外光譜中,如果相同基團同一振動模式的超額峰出現(xiàn)了反號,則說明這兩個基團在混合過程中發(fā)生了截然相反的變化。李慶忠等12以DMSO和甲醇二元體系為例,利用超額紅外光譜研究了“后方集團”烷基在氫鍵形成過程中的作用。在DMSO和甲醇體系的紅外光譜中,甲醇的甲基搖擺振動的吸收峰位置在1115 cm–1附近,而DMSO分子中甲基搖擺振動的吸收峰位置在952 cm–1。他們發(fā)現(xiàn),在紅外光譜(圖4(a))中,只能看到隨著各自濃度的變化,兩個甲基搖擺振動的紅外吸收強度相應地單調變化。而在超額光譜(圖4(b))中,這兩個甲基的搖擺振動變化是明顯不同的,DMSO分子的甲基搖擺振動的超額光譜為正值,而甲醇分子的甲基搖擺振動的超額光譜為負值。從正負峰結果可以看出,DMSO和甲醇的甲基在形成氫鍵的過程中發(fā)揮了不同的作用。量子化學計算表明,這種差異歸因于甲基電荷密度變化引起的分子偶極的變化。在甲醇-DMSO氫鍵作用體形成時,甲醇中甲基的電荷變化為負值,即烷基上電子云密度增大,起吸電子作用;而DMSO中電荷變化為正值,即烷基電子云密度降低,起給電子作用。它們均對氫鍵的形成起到了積極的作用。核磁共振(NMR)實驗結果支持這個解釋。

        圖4 DMSO和甲醇體系中甲基彎曲振動的紅外光譜(a)和超額紅外光譜(b)12Fig.4 Infrared spectra (a) and excess infrared spectra (b)of the ―CH3bending vibrations in DMSO-methanol system12

        王楠楠18等對N-正丁基吡咯四氟硼酸鹽([bpy][BF4])和DMSO體系進行了研究。在超額紅外光譜中,DMSO-d6的甲基和[bpy]+的正丁基顯示了不同的光譜行為,對應著形成[bpy]+-DMSO氫鍵作用體時,DMSO的甲基可能起到給電子作用,而[bpy]+的正丁基可能起到得電子的作用。DMSO的甲基和[bpy]+的正丁基在形成氫鍵前后的NPA電荷計算結果也證實了上面的預測??梢?,超額光譜正負峰可以反映出電子密度變化的信息,這是普通紅外光譜所觀察不到的,再結合量子化學計算的電荷變化的結果,可以反映出亞分子層次分子間相互作用的信息。

        3.4 判斷分子間選擇性相互作用的優(yōu)先性

        王楠楠等19在超額紅外光譜定義的基礎上,定義了超額摩爾吸光度表示的某基團的相對作用程度的參數(shù),可以對分子間選擇性相互作用的優(yōu)先性進行判斷,其推導如下:

        由于吸光度具有加和性,某一波數(shù)處的吸光度可以表示為兩組分的實際吸光度之和,則公式(6)在某一波數(shù)處的超額摩爾吸光度可以表示為:

        當被討論的吸收峰j完全歸屬于某一組分時,即此波數(shù)范圍另一組分的吸光度為0,則可以通過超額摩爾吸光度得到一定濃度下的混合物中振動方式j的摩爾吸光系數(shù)偏離值:

        式中,xj表示振動方式j所在組分即目標組分的摩爾分數(shù)。

        振動方式j的摩爾吸光系數(shù)偏離值可反映該組分與另一組分的相互作用程度,但不同基團摩爾吸光系數(shù)的靈敏程度應不同。據(jù)此,尋找參考點做歸一化處理,定義相對作用程度參數(shù)如下:

        作為選擇性相互作用的一個例子,王楠楠等19用本方法研究了巰基乙醇的羥基和巰基兩個官能團與DMSO形成氫鍵的先后順序。圖5(a)為硫基乙醇-DMSO體系中OH和SH伸縮振動的摩爾吸光系數(shù)偏離值,可見羥基比巰基的相關量變化要顯著得多。選擇DMSO的摩爾分數(shù)為0.9的點作為參考點,根據(jù)公式(11),可以得到相對作用程度參數(shù)η,如圖5(b)所示??梢钥吹剑瑤€基乙醇中OH的相對作用程度參數(shù)顯著大于巰SH的,表明DMSO優(yōu)先與OH形成氫鍵。這里的邏輯推理可以參考賈奇等20的文章。作為對比,王楠楠等還研究了乙硫醇-DMSO體系,所得到的相對作用程度參數(shù)與巰基乙醇中OH的相對作用程度參數(shù)具有非常相近的變化規(guī)律(圖5(b)),表明分子中不存在OH時,SH和DMSO能夠很好地發(fā)生氫鍵作用;當分子中存在OH時,SH和DMSO的氫鍵作用被抑制了。也就是說,當體系中同時存在OH和SH時,DMSO將優(yōu)先選擇與OH作用。

        圖5 摩爾吸光系數(shù)偏離值εd(a);相對作用程度參數(shù)η (b)19Fig.5 Integral values of εd(a) and a parameter on relative extent of interaction η (b)19

        3.5 鑒定溶液中分子的存在形式

        溶液結構是非常復雜的,溶液中的分子可能以多種形式存在,如單體、同種分子的二聚體和多聚體、異種分子間的作用體,等等。超額光譜的高靈敏度給我們提供了區(qū)分和鑒定分子不同存在形式的可能。對于二組分溶液可以證明21,如果超額光譜中正負超額峰的位置固定且零點的位置也固定,說明溶液中存在兩種作用體。如果不是全部固定,則說明溶液中存在多種作用體(溶劑化作用可以看作溶質有無窮多種存在形式)。對于只有兩種存在形式的情況,證明過程如下。

        對于一個二元體系M-S (其中M為溶質, S為溶劑),假設S在溶質M的一個紅外光譜吸收峰處沒有吸收。再假設溶質M在溶液中有兩種作用體或存在形式,例如與溶劑有特殊作用和無特殊作用的兩種存在形式M1和M2,它們的摩爾吸光系數(shù)分別ε21和ε22。這兩種作用體的數(shù)量隨濃度而變化,δ表示M1占所有M的分數(shù),在純溶質M中表示為δ0。則公式(5)可以表示為:

        真實體系的摩爾吸光系數(shù)為:

        則超額光譜可以表示為:

        圖6為C6F5I-cyclo-C6H12體系C-I伸縮振動的紅外光譜和超額光譜。在超額光譜中正負超額峰和零點的位置都是固定的,說明溶液中存在兩種作用體。由于在該體系中環(huán)己烷應是惰性溶劑,這兩種作用體可能為碘代五氟苯的自聚體和單體。結合量子化學計算,低波數(shù)處負的超額峰指認為來自碘代五氟苯二聚體,而正的超額峰指認為碘代五氟苯單體的吸收峰,碘代五氟苯被環(huán)己烷稀釋的過程是其二聚體不斷變?yōu)閱误w的過程。

        圖6 碘代五氟苯和環(huán)己烷體系中C-I伸縮振動的紅外光譜(a)和超額紅外光譜(b)21Fig.6 Infrared spectra (a) and excess infrared spectra (b) of the C6F5I-cyclo-C6H12system in the wavenumber range of the C―I stretching vibration21

        4 方法學研究進展

        4.1 超額拉曼光譜

        劉世林課題組14,15將超額光譜的概念應用于拉曼光譜,研究了鹽對甲醇微觀結構的影響和硝酸鎂(Mg(NO3)2)溶液的離子締合情況,得到了一些有意義的結果。

        拉曼散射強度可以表示成如下形式22:

        其中IR為所測的拉曼強度,IL為入射激光強度,σ為絕對拉曼散射截面,k為測量常數(shù),d為試樣光路長度,而C為濃度。由此可以得到,拉曼散射強度正比于濃度。當入射激光強度恒定(或進行歸一化處理),對于指定的分子和相同的測量常數(shù),上式括號中的量為常數(shù),定義其為摩爾拉曼散射系數(shù)μ,單位(L·mol–1·cm–1)。與公式(2)相比,可以看到這里的摩爾拉曼散射系數(shù)類似于吸收光譜中的摩爾吸光系數(shù)。對于理想溶液,其摩爾拉曼散射系數(shù)可用純組分的摩爾散射系數(shù)的線性加和表示:

        式中,x1和x2分別表示混合體系中組分1和組分2的摩爾分數(shù),分別表示這兩個純組分的摩爾散射系數(shù),可以通過測定純物質的拉曼光譜得到。在此基礎上就可以仿照公式(1)–(6)進行超額拉曼光譜的計算了。

        在劉世林課題組的文章中14,15,超額拉曼光譜用IE表示,與上式的關系是對于確定組成的溶液,二者的形狀完全一樣。

        4.2 超額偏摩爾紅外光譜

        Koga等23–25仿照偏摩爾熱力學函數(shù)的思想,在超額紅外光譜的基礎上,提出了超額偏摩爾吸光度的概念. 某一組分j的超額偏摩爾吸光度定義式如下:

        式中,n表示體系中所有物質的總物質的量,對于二組分體系,n1和n2分別表示體系中組分1和2的物質的量。組分j的超額偏摩爾吸光度的物理意義是該組分對超額摩爾吸光度的貢獻。Koga課題組23–25用超額摩爾吸光度對多個水溶液體系進行了研究。

        4.3 假二元固體超額紅外光譜

        對于固體體系,紅外光譜測量要采用透射法,其核心的問題是光程難以準確測定。王楠楠等26采用內標法(IS)來測定光程長度。他們以KSCN為內標,研究了Y型分子篩和其包裹的鑭離子間主客體相互作用。內標的選擇有幾個準則:內標須是惰性的,不與待測樣品發(fā)生特殊相互作用;內標中作為標準的吸收峰不能與待測樣品的吸收峰重疊。制備樣品時,內標的濃度應盡可能小,以保證Beer-Lambert定律的成立,即標準物質的摩爾吸光系數(shù)為常數(shù)。當然,內標的吸收峰應有足夠的信噪比。以超額摩爾吸光度表示的超額光譜計算公式如下:

        式中,m為被研究的固體質量,M為該組分的相對分子量,1和2分別為組分1和組分2,*為純組分。從公式(18)可見,內標物的摩爾吸光系數(shù)和分子量并不影響超額光譜的基本形狀(峰位置、零點位置,等等),如果定義如下的相對超額吸光度,則在計算過程中無需知道內標的摩爾吸光系數(shù),可以簡化計算,也有助于發(fā)掘新的內標物。

        如果固體樣品的壓片制備中還利用了KBr,而關注的組分仍是兩個,這樣的體系就成了假二元體系。KBr和標準物質的存在或多或少會對兩個關注組分的相互作用產生影響,因此在解釋實驗結果時應予以適當考慮。

        5 應用舉例

        超額光譜是分析分子間相互作用的有效手段。超額光譜經過10年的發(fā)展,內容越來越豐富,應用也越來越多,已經成功地應用到了許多體系中,從簡單的小分子體系到較大的離子液體體系等6,12–15,18,19,21,23–38。下面對超額光譜的部分應用進行簡單介紹。

        5.1 離子液體和共溶劑的相互作用

        張慶國31,32、王楠楠18、鄭燕珍6,33、何宏艷34,35、Kiefer36等對超額光譜與共溶劑的相互作用進行了研究。以[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑硼酸鹽)-CH3CN/CD3CN體系為例進行簡要的介紹,圖7為[BMIM][BF4]-CH3CN/CD3CN體系咪唑環(huán)C-H伸縮振動區(qū)域的紅外光譜和超額紅外光譜6。超額光譜中超額峰的個數(shù)可以幫助我們確定作用體的個數(shù),咪唑環(huán)C2-H和C4,5-H伸縮振動區(qū)域都有三種存在形式,即在咪唑環(huán)C-H伸縮振動區(qū)應該存在六個超額峰,分峰軟件可以很容易地分出這六個峰。通過超額紅外光譜中超額峰的正負號可以得到部分作用體歸屬的信息,正的超額峰代表新作用體的生成或者原有作用體相對數(shù)量的增多,負的超額峰代表原有作用體相對數(shù)量的減少。量子化學計算進一步幫助我們完成對作用體的指認。將量子化學計算得到的可能作用體的不同C2-H和C4,5-H伸縮振動的頻率與分峰結果作圖,符合線性時,相關作用體的指認可信。

        5.2 鹽溶液的微觀結構

        劉世林14,15和Koga24,25課題組分別利用超額拉曼光譜、超額偏摩爾紅外光譜對鹽溶液的締合行為進行了分析。以室溫下硝酸鎂溶液的離子締合情況進行簡要說明。王陳琛等15分析了硝酸鎂溶液羥基伸縮振動區(qū)域和硝酸根全對稱伸縮振動區(qū)域的拉曼光譜和超額拉曼光譜。超額拉曼光譜結果顯示,低濃度(< 2.3 mol·kg–1)下,陰離子第一水合層的水分子含量隨溶液濃度的升高呈線性增加,在較高濃度時(> 2.3 mol·kg–1),該含量變化偏離了線性關系,這是因為硝酸鎂溶液在高濃度時存在直接接觸離子對導致的。在硝酸根全對稱伸縮振動譜段除了直接接觸離子對,還觀測到三種溶劑分隔型離子對。對該區(qū)間內所有濃度的拉曼光譜和超額光譜進行擬合,給出了不同濃度下各種離子對的相對含量的變化。

        圖7 紅外光譜(a, b)和超額紅外光譜(c, d)6Fig.7 ATR-FTIR (a, b) and excess infrared (c, d) spectra6

        5.3 鹵鍵體系的溶液結構

        1983年Dumas提出了鹵鍵的概念39。盡管關于鹵鍵研究的工作很多,但目前的研究主要集中在氣體體系和量子化學計算中,溶液體系較少40–43。超額光譜提供了一個新的研究溶液體系鹵鍵的方法。鄭燕珍等37,38選擇了5類氟苯衍生物研究它們與DMSO間的相互作用,對比了氫鍵與鹵鍵的相互作用的不同點。這五類氟苯衍生物分別為五氟苯(C6F5H)、碘代五氟苯(C6F5I)、溴代五氟苯(C6F5Br)、氯代五氟苯(C6F5Cl)和1-氯-2,3,5,6-四氟苯(ClC6F4H)。通過對DMSO-d6中C-D伸縮振動的超額紅外光譜的分析,發(fā)現(xiàn)五個體系中負的超額峰出現(xiàn)時DMSO的摩爾分數(shù)是不同的,進而得到五個體系中鹵鍵(或氫鍵)的作用大小順序:C6F5IDMSO > C6F5H-DMSO > ClC6F4H-DMSO > C6F5Br-DMSO > C6F5Cl-DMSO,該結論得到量子化學計算結果的支持。通過對C-X鍵的振動光譜分析,發(fā)現(xiàn)在純的氟苯衍生物中,C6F5Cl中可能只存在非聚集的形式,而C6F5Br和C6F5I中則可能存在單體和自聚體的形式。

        6 總結與展望

        超額光譜是一個新的紅外光譜分析手段、一種研究分子間相互作用的有效方法。利用超額光譜我們可以得到比原始光譜更加豐富的信息,其用途主要包括提高光譜表觀分辨率、提供溶液結構方面信息、判斷二態(tài)性以及穩(wěn)定締合體的存在、判斷溶液的非理想性和判斷分子間相互作用優(yōu)先性等。在過去十年中,超額光譜經歷了從無到有,且在方法學和應用上都有了很大的發(fā)展和完善。在方法學上,除超額紅外光譜外,還出現(xiàn)了超額拉曼光譜、超額偏摩爾紅外光譜。在應用上,超額光譜不僅已用于液體溶液體系,也已用于固體混合物的研究;不僅已應用在小分子體系,也已用于離子液體等較大的分子體系。

        超額光譜在研究分子間相互作用上體現(xiàn)了很大的優(yōu)勢,但是還存在一定的局限性。對于溶液中分子存在形式的判斷,若只存在二態(tài),結論是嚴格的;若為多態(tài),結論不嚴格。對于超額峰正負號的意義和規(guī)律還需要做更深入的研究工作。目前超額光譜多用于二元體系,對于三元以及更復雜的體系尚缺少研究,可以考慮假二元的方法,使超額光譜的應用范圍更廣。相信隨著研究內容的廣度和深度的擴展,更多的應用會被發(fā)掘,更多的分子間相互作用信息會被發(fā)現(xiàn)。

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        Excess Spectroscopy: Concept and Applications

        ZHOU Yu1XU Jing1WANG Nan-Nan2YU Zhi-Wu1,*
        (1Key Laboratory of Bioorganic Phosphorous Chemistry and Chemical Biology (Ministry of Education), Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China;2Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, P. R. China)

        Excess spectroscopy was proposed following the idea of excess thermodynamic functions. It is complementary to classical excess functions because it proνides rich information on molecular interactions. In this reνiew, we introduce in detail the concept of excess spectroscopy and the measurement of excess spectra for the case of infrared spectroscopy. We then describe the merits of using excess spectroscopy to enhance apparent spectral resolution, judge the non-ideality of mixtures, determine the selectiνity of molecular interactions, identify distinct species or clusters in solutions, and proνide information related to charge distributions in molecules. Following this, we reνiew the progress in methodology where excess spectroscopy is extended to partial molar excess spectroscopy and Raman spectroscopy. The extension of binary mixtures to pseudo binary mixtures and/or liquid samples to solid samples is also described. Finally, we discuss seνeral recent applications of excess spectroscopy in the study of hydrogen-bonding interactions in ionic liquidmolecular solνent systems, halogen-bonding interactions in benzene deriνatiνe-dimethylsulfoxide (DMSO)mixtures, and interactions between inorganic cations/anions and water molecules. Clearly, excess spectroscopy has opened a new window through which we can νiew rich information about molecular interactions.

        Excess spectra; ATR-IR; Hydrogen bond; Halogen bond; Molecular interaction; Cluster; Species identification

        O645;O642

        10.3866/PKU.WHXB201511241

        Received: October 19, 2015; Revised: November 23, 2015; Published on Web: November 24, 2015.

        *Corresponding author. Email: yuzhw@mail.tsinghua.edu.cn; Tel: +86-10-62792492.

        The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21133009, 21473099).

        國家自然科學基金(21133009, 21473099)資助項目

        ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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