蘇乃強陳 俊徐 昕張東輝

（1復旦大學化學系，分子催化與功能材料上海市重點實驗室，物質計算科學教育部重點實驗室，上海 200433；2中國科學院大連化學物理研究所，分子反應動力學國家重點實驗室，理論與計算化學研究中心，遼寧 大連 116023）

基于新一代密度泛函和神經網絡勢能面的量子反應動力學計算

蘇乃強1,§陳 俊2,§徐 昕1,*張東輝2,*

（1復旦大學化學系，分子催化與功能材料上海市重點實驗室，物質計算科學教育部重點實驗室，上海 200433；2中國科學院大連化學物理研究所，分子反應動力學國家重點實驗室，理論與計算化學研究中心，遼寧 大連 116023）

介紹了近年來發(fā)展起來的新一代密度泛函XYG3及利用神經網絡構造分子體系勢能面的最新進展。以H3和CH5等體系為實例，表明基于高效準確的密度泛函電子結構計算，與神經網絡高精度勢能面構造的理想結合，可以得到可靠的化學動力學結果，并有望用于更大更復雜的體系。

密度泛函；勢能面；神經網絡；第一性原理；反應動力學

1 引 言

隨著激光、分子束、微弱信號檢測等技術的成功發(fā)展與應用，化學動力學實驗研究的重點和前沿，已推進到“態(tài)-態(tài)反應動力學”的新階段1–3。分子束技術可以選定反應物的平動能和測定產物的速度分布。激光可以用于選定反應物的內能態(tài)以及探測反應產物的內能態(tài)分布。根據這些詳細的信息，人們已有辦法深入到微觀領域，在原子分子層面以及量子態(tài)的水平上研究化學反應過程。

與此同時，近幾十年來量子化學理論方法和計算技術的發(fā)展，也大大促進了化學動力學的理論研究4–6。在Born-Oppenheimer近似下，首先進行電子和核運動的分開處理。然后通過求解電子運動的Schr?dinger方程，獲得不同核構型下的勢能值。據此，人們可以構造出反應勢能面（PES），并進一步地給出原子核運動的理論描述。所得到的分子振轉光譜、化學反應速率常數、反應共振、態(tài)-態(tài)反應微分截面等信息，可以直接和相應的實驗結果進行比對，揭示化學反應過程的微觀機理。

特別是，近年來理論與實驗的緊密結合，取得了豐碩的成果7–15。所研究的體系，涉及到激光化學、大氣化學、燃燒化學等一系列極其重要的化學基元反應，極大地促進了人們對化學反應本質的理解。

從理論的角度，可靠的動力學結果的獲得取決于勢能面的準確性，而勢能面的準確性又依次取決于計算勢能值的電子結構方法的準確性，以及將一系列離散的勢能計算值生成解析形式的勢能函數的準確性。對于電子結構計算，現在普遍采用高等級的后自洽場方法，如多參考組態(tài)相互作用（MRCI）方法，或者耦合簇（CC）等方法，而且計算必須結合大的基函數。例如，最近的F + H2體系的計算16，就用到CCSD（T）及aug-cc-pV6Z。這樣的電子結構計算極其昂貴，每步計算需要耗費極大的計算資源和時間，因而往往無法對反應所涉及的各種可能核構型進行充分取樣，尤其是對包含較多原子的反應體系，隨自由度的增加，舉步維艱。另一方面，解析勢能函數的獲得，目前主要通過插值法和擬合法。較為常用的插值法有樣條插值方法，和Collins等17–20發(fā)展的改進的Shepard插值方法等等。前者雖然可以達到很高的精度9,21，但需要大量的電子結構計算點，不適合于超過4原子的體系。后者則有一系列的多原子體系的勢能面的成功構造例子，如四原子的OH3體系13,22，六原子的CH5體系23等。插值方法的一個嚴重缺點是，在隨后的動力學計算過程中勢能函數的計算量特別大，而函數擬合方法克服了這一缺點，因而從三原子到超過六原子的體系中都有應用24–29。很多種函數形式都被用于擬合勢能面，這包括LEPS（London-Eyring-Polanyi-Sato）勢函數30，多項式展開方法31–33以及Bowman等發(fā)展的交換不變多項式（PIP）方法34–39等等。但普通的函數擬合方法在高維體系中一個常見的缺點是擬合精度不足，這成為了動力學方法應用的一個亟待克服的瓶頸。

本文首先介紹密度泛函理論近年來的一個重要發(fā)展，XYG3型雙雜化泛函40–45可以以類似于MP2的計算速度，獲得和CCSD（T）相比擬的精度。然后介紹近年來在使用神經網絡構造分子體系勢能面的重要進展46。兩者的結合，可以得到高精度的勢能面，給出可靠的化學動力學結果47，并有望推廣到更大更復雜的體系。

2 新一代的密度泛函方法XYG3

量子力學理論告訴我們，求解定態(tài)Schr?dinger方程可以得到包括體系電子能量在內的大量信息。然而除了極少數的幾個體系，關于這個方程的嚴格求解非常困難。盡管如此，我們仍然有一個個如何得到越來越精確解的方案——從頭算后自洽場方法48，這種方法包括：多元體系微擾方法（MP2，MP3，···），組態(tài)相互作用方法（CID, CISD,···），耦合簇方法（CCD，CCSD，···）等。然而這樣的方法對于越來越高的精度要求，計算量的增長卻越來越快，這常常使我們望而卻步。權衡精度和計算量，密度泛函理論（DFT）方法，特別是Kohn-Sham （KS）方法，往往是科學家們研究中進行各種能量和性質計算一種最佳的選擇。

2.1 傳統Kohn-Sham方法

傳統的KS方法49首先定義了一個無相互作用體系，即KS體系，該體系的Hamiltonian Hs寫為

其中T為電子動能算符，而Vs為一選定的定域外勢。由于不存在電子–電子相互作用，KS體系的Schr?dinger方程容易求解，體系的波函數在無簡并的情況下可表示為單Slater行列式，即這里的單電子函數 ψi 被稱為KS軌道，可由KS本征方程得到。

其中前N個KS軌道為占據軌道，可以用來得到體系的基態(tài)密度

也用來構成KS態(tài)Ф，進而精確地求解出無相互作用體系的動能Ts［n］

這樣體系的基態(tài)電子總能量可以寫成如下的泛函形式：

并由此定義了交換相關能

其中T［n］為體系的動能，Vext［n］為電子與外勢相互作用能（一般為電子–原子核庫侖相互作用能），Vee［n］為電子–電子庫侖相互作用能，U［n］為電子–電子間經典庫侖相互作用能。因此，由（6）式所定義的交換相關能Exc［n］中不僅包含了電子–電子相互作用能中的量子效應，而且也包含了體系真實動能與KS體系動能的差異。

注意到，定域外勢Vs的選取是為了保持KS體系的基態(tài)密度與真實體系的基態(tài)密度相等。這是通過比對兩體系的化學勢而實現的。由此給出

迄今，KS框架下精確的交換相關泛函仍然未知，但已經有大量的近似形式被提出，并被成功地運用于不同的化學問題研究中41–43。當Exc［n］取為電子密度n的純泛函形式，而不顯含KS軌道或軌道能時，如局域密度近似（LDA）50,51、廣義梯度近似（GGA）52–54等，即為傳統的KS方法。這類泛函精度有限，需要進一步推廣。

2.2 絕熱途徑與雜化方法

絕熱途徑55,56是雜化泛函方法的理論基礎。這里定義的絕熱途徑為，找一條平滑的路徑連接KS體系和真實體系的基態(tài)，且在這條路徑上的所有體系均保持基態(tài)密度不變。常用的途徑為

λ稱為耦合常數，用于開關電子–電子相互作用。體系Hλ的基態(tài)波函數用Ψλ表示，通過選擇外勢Vλ以保持體系的基態(tài)密度維持不變。當λ = 0，體系為電子–電子相互作用完全關閉的KS體系，Ψλ= Ф和Vλ= Vs；當λ = 1，體系為真實體系，Ψλ= Ψ和Vλ= Vext。

通過耦合常數積分，絕熱途徑給出了交換相關能的如下定義

其中

從式（9）可知，交換相關泛函可以通過被積函數Wλ的合理近似來得到，這就為設計近似泛函提供了另一個可行的方法。

基于絕熱途徑，Becke引入了雜化泛函57。首先利用簡單的線性模型來近似函數Wλ，即

并通過絕熱途徑的起止點來最終確定模型

結合式（9）、（11）和（14）便可得到Becke的half and half雜化泛函57

Becke這一工作強調了刻畫好絕熱途徑起始點的重要性，為交換泛函中引入HF型交換能提供了一個理論依據。這促使了大量優(yōu)秀的雜化泛函的誕生。其中以B3LYP58,59為代表

這里B88表示Becke88交換泛函52，LYP表示Lee-Yang-Parr相關泛函53；（16）式中的三個參數是通過和相應的實驗值優(yōu)化得到的，為｛c1, c2, c3｝ = ｛0.20, 0.72, 0.81｝。

雜化泛函的出現是近似密度泛函發(fā)展的一大飛越。相對于GGA近似泛函，其表現有了全面的改善。特別地，B3LYP泛函的整體表現出色，是目前運用最為廣泛的泛函之一。

2.3 XYG3型雙雜化泛函

XYG3型泛函的發(fā)展，繼承和發(fā)展了Becke的雜化泛函發(fā)展的思路。同樣從式（11）的線性模型出發(fā)，來近似函數 。不同的是，模型是通過起點與起點的梯度來確定的60

利用G?rling-Levy二階微擾理論（GL2）61,62，可以得到

這里以i、j表示占據軌道指標，a、b表示空軌道指標；υx和f分別表示定域交換勢算符和HF形式離域交換勢算符。除包括形式上和MP2相關能類似的雙電子貢獻外，還包含單電子的貢獻。但由于后者比前者貢獻小得多，因而可以暫且不顯式地考慮。由此可得泛函60,63

與式（15）相對應。和前面half and half雜化泛函啟發(fā)我們HF型交換能可以作為交換泛函的一個成分一樣，式（20）進一步告訴我們可作為相關泛函的一個成分，進而可引入雙雜化泛函。因而雙雜化泛函是指在雜化泛函的基礎上，進一步在相關泛函部分引入型的相關能。

首個依照絕熱途徑理論建立的雙雜化泛函為XYG360，其形式為

相當于式（20）與式（15）或（16）的某種線性組合。XYG3包含三個混合參數，它們是通過以G3/9964–66中的生成熱（HOF）數據為訓練集優(yōu)化得到的，優(yōu)化結果為｛a1,a2,a3｝=｛0.8033, 0.2107, 0.3211｝。由于雙雜化泛函無法直接進行自洽計算得到軌道，必須要有對應的母泛函為其提供KS軌道和基態(tài)密度來計算泛函中的各部分能量。有文獻研究表明，B3LYP泛函所得到的密度與高等級從頭算得到的密度較為接近67，因而將B3LYP作為XYG3的母泛函是一個合理的選擇。XYG3泛函對于體系各種性質的計算表現都相當優(yōu)秀，下一節(jié)將會給出關于這個泛函的一些測試結果。

隨后，其他XYG3型的雙雜化泛函被陸續(xù)提出，比如，XYGJ-OS63和xDH-PBE068。這兩個泛函只顯式地計算MP2相關能中自旋反平行（OS）的貢獻，而自旋平行（SS）的貢獻分別交由VWN或PBE相關泛函處理。這樣可以將原來MP2的N5標度降低到N3–N4（這里N表示體系的大?。?。XYGJ-OS和xDH-PBE0是目前文獻中計算速度最快的雙雜化泛函。PBE-ACDH是一個無擬合參數的雙雜化泛函69，它是目前文獻中唯一的基于PBE軌道，不忽略GL2中的單電子貢獻，嚴格考慮電子密度縮放的雙雜化泛函。另外，XYG3型的雙雜化泛函的解析梯度理論和程序化也得到了實現，可以進行平衡態(tài)、過渡態(tài)的自動搜索70。

2.4 XYG3型雙雜化泛函表現

雙雜化泛函的表現已有很多的系統評測40–45,68–85。所評測的性質包括生成熱、鍵解離能、電離能、電子親和能、反應能壘和非鍵相互作用等諸多方面。本文著重討論各類泛函在過渡態(tài)能壘和過渡態(tài)結構上的表現。

Truhlar及合作者構建了HTBH38/0486和NHTBH38/0487兩個測試集，分別對應于在給定過渡態(tài)構型下的38個氫轉移（HT）及38個非氫轉移反應沿正、逆方向的能壘，而后者又可進一步分為12個重原子轉移（HAT）、16個親核取代（NS）和10個單分子（UN）反應等三種反應類型。圖1示出各種計算方法在反應能壘計算上的平均絕對偏差（MAD）。對于總的76個反應能壘計算，LDA（SVWN550,51）的MAD高達62.4 kJ·mol–1，而GGA的MAD分別為36.4 kJ·mol–1（PBE54）和34.3 kJ·mol–1（BLYP52,53）。B3LYP已經是個很大的進步，較GGA的誤差減半，MAD降為18.0 kJ·mol–1。而XYG3的精度已趨于化學精度，MAD為4.2 kJ·mol–1，可以和基于組態(tài)相互作用的QCISD（T）方法精度相媲美。圖1也示出低等級從頭算HF和MP2的表現，它們顯然遠比XYG3遜色。特別值得注意的是，很多方法對不同的反應類型，誤差差別很大。因而這類方法很容易對反應機理給出有失偏頗的描述。

圖1 各種方法對Truhlar的HTBH38/04和HTBH38/04反應能壘集測試集86，87計算的平均絕對偏差（MAD）42，44Fig.1 Mean absolute deviations （MAD） computed on the Truhlar′s HTBH38/04 and HTBH38/04 testing sets86，87using different methods42，44

Truhlar及其同事88,89還構建了一個TSG48集，對以上四種反應類型各收集了3個，共12個過渡態(tài)的結構，著重考察各類方法對成鍵和斷鍵的距離的描述好壞。由于QCISD（T）沒有解析梯度，因而用QCISD代替，進行高等級的構型優(yōu)化。

如圖2所示，很顯然，LDA（SVWN5）及GGA（BLYP，PBE）方法優(yōu)化的過渡態(tài)構型極不可靠，平均鍵長誤差往往大于10 pm。事實上，這類方法有時甚至不能給出定性正確的過渡態(tài)結構。雜化泛函如B3LYP較GGA和LDA有很大的進步，平均誤差可以控制在7 pm左右。XYG3較B3LYP又有很大的進步，總MAD為1.60 pm，可以與QCISD的結果（MAD = 1.55 pm）相媲美。

圖2 各種方法對Truhlar過渡態(tài)構型集88，89的MAD42，44Fig.2 MAD computed on the Truhlar’s TSG48 testing set88，89using different methods42，44

3 基于神經網絡的分子體系勢能面構造

神經網絡（NN）作為一種數學工具，已經在化學領域被廣泛應用90–93。它不僅可以用來處理海量的化學數據，進行結構與反應的識別和分類，建立光譜等性質與物質結構的關系，還可以用于預測分子性質和新型反應。利用神經網絡構造勢能面也已經有不少研究94–121。它作為一種通用型的擬合方法，理論上可以擬合出任意的函數形式122，因而有望用來克服一般函數擬合方法在高維體系中擬合精度不足的缺陷。然而，如何系統地選擇新構型進行電子結構計算、直至構造出動力學結果可靠收斂的勢能面，仍然是一個困難的工作。

3.1 前向網絡

圖3 神經網絡函數結構示意圖Fig.3 Illustration of neural network functions46

前向網絡122是神經網絡中一種較為簡單的類型，常用于化學反應勢能面構造。圖3（a）示意出一個具有兩個隱含層的前向網絡結構，每一個節(jié)點稱為一個神經元。圖3（b）示意出其中一個神經元的運算規(guī)則分別被稱為第m層的第i個神經元的輸入值和輸出值被稱為激發(fā)函數。輸入層和輸出層的激發(fā)函數一般用線性函數，而對于隱藏層，激發(fā)函數一般取為非線性函數，比如雙曲正切函數tanh。參數是連接第m – 1層第i個神經元與第m層第j個神經元的權重是第m層第j個神經元的偏置。對于如圖3所示的神經網絡，可用矩陣表示為

在分子反應勢能面的擬合中，輸入層往往對應于分子構型的坐標x，一般用分子的內坐標或者原子距離來表示，輸出層對應勢能值E。

3.2 神經網絡的擬合方法

在擬合過程中，過度擬合是一個常見的問題。預防過度擬合的一個常用方法是所謂的“早期停止”法124。這種方法在擬合之前將所有數據按一定的比例分為用于真正的擬合的“訓練集”，和另一部分用于測試的“測試集”。擬合過程中，如果訓練集和測試集的誤差都一直下降，則認為沒有發(fā)生過度擬合。當訓練集的誤差在下降，但測試集的RMSE開始連續(xù)上升若干步時，就表明發(fā)生了過度擬合，此時停止擬合，并把前面測試集RMSE最小的那一步作為擬合結果。

3.3 分子構型的選擇方法

構型的選擇是勢能面構造的關鍵。完備的構型集合需要覆蓋在一定能量范圍內所有可能的反應通道，并且在過渡態(tài)、反應中間體等重要構型的位置附近包括更多的數據。本文介紹新近發(fā)展和完善的一套系統選擇構型的方案46，通過多次添加構型以及擬合，最終的勢能面能夠得到收斂的反應動力學結果。

（1） 最初構型的收集和NN-PES的初步構造：最初的一批數據點一般通過低精度的從頭算動力學方法，比如基于半經驗或者HF/STO-3G水平下的BOMD方法，計算少量軌線得到。當然也可以利用以往文獻中勢能面構造的已知構型。在這些構型的基礎上，基于每兩個構型之間的歐氏距離進行篩選，剔除掉在空間上離得很近的構型點，從而得到第一批構型的集合。然后對這些構型進行電子結構計算，使用NN方法進行擬合，得到了最初版本的勢能面。

（2） 構型的多次添加和NN-PES的逐步完善：在初級勢能面上，選擇不同的碰撞能和初始振轉態(tài)，進行大量的準經典軌線計算。進一步篩選軌線所經歷的構型，尋找新的構型，用于新一輪的從頭算和勢能面擬合。應注意，在過渡態(tài)、反應中間體等重要構型的位置附近，需包括更多的數據；在NN-PES擬合誤差較大的區(qū)域，應添加更多的數據；以及對幾次擬合得到的NN-PES相差較大的區(qū)域，應添加更多的數據。本步驟重復幾次之后，幾次擬合得到的NN-PES的標準差和最大偏差應該足夠小，準經典軌線計算不再預示新構型的添加。

（3） 最終勢能面的構造和反應動力學結果的產出：這時開始測試量子動力學的結果?？煽康膭菽苊姹仨殱M足兩個要求，一是擬合誤差足夠小，使用多次擬合的勢能面計算得到同樣的動力學結果；二是從頭算構型的數目足夠多，覆蓋范圍足夠廣，再繼續(xù)增加（或略減少一些）從頭算構型用于擬合而不會改變動力學結果。

4 XYG3型密度泛函和神經網絡勢能面的結合

近年來，大量從三原子到六原子的基于高等級從頭算的高精度NN-PES14–16,125–129被成功構建。但昂貴的高等級的從頭算，限制了其在更高維體系的應用。以下我們將以H3和CH5兩個體系為實例，介紹基于高效準確的XYG3型密度泛函電子結構計算與神經網絡高精度勢能面構造的結合的結果。這為量子動力學向更大更復雜的體系的應用打下好的契機。

4.1 三原子體系H3

人們也一直期待密度泛函的發(fā)展最終能提供足夠的精度，能準確地描述H3體系135，這是利用密度泛函理論描述更復雜體系的基礎。圖4是各種電子結構計算方法給出的H + H2→ H2+ H反應的最小能量路徑（MEP）。從圖可知LDA（SVWN5）完全不能描述該反應，在本該的能壘位置出現了極小點。GGA泛函（BLYP和PBE）表現也不佳，不僅能壘太低，而且MEP在能壘附近的形狀不合理，出現很寬的平臺，且略帶淺阱。B3LYP給出定性上開始趨于合理的MEP，但太低的能壘高度（比BKMP2低0.233 eV）也將會顯著影響其對動力學的描述。從圖4還可以看出，低等級的從頭算 （HF和MP2）高估能壘的傾向明顯。而M06-2X方法的能壘高度，已經和MP4相近，雖然其MEP形狀偏寬。在計算過程中還發(fā)現，M06-2X的自洽場收斂非常困難。另一方面，XYG3的結果和BKMP2參考值趨于定量吻合，XYG3的能壘僅比BKMP2的低0.041 eV。這標志著密度泛函精度的一個顯著提升。

圖4 各種計算方法給出的H + H2→ H2+ H反應的最小能量路徑47Fig.4 Minimal energy path of H + H2→ H2+ H reaction computed by different methods47

圖5比較了由XYG3和BKMP2勢能面計算的H + H2→ H2+ H反應幾率隨平動能的變化。其中反應物H2處于振轉基態(tài)，總角動量為0，碰撞能量設在2.0 eV以下。總體而言，XYG3的結果和BKMP2的符合很好，可以忠實地反映出反應幾率隨平動能變化的各個細節(jié)。B3LYP則極大地低估了反應閾值，嚴重高估低能區(qū)的反應幾率，反應幾率隨動能變化過于激烈，完全不能用于該體系的動力學描述。

圖5 在B3LYP、XYG3和BKMP2勢能面上計算的H + H2= 0， j = 0） → H2+ H反應幾率隨平動能的變化47Fig.5 Probabilities of H + H2= 0， j = 0） → H2+ H reaction as a function of collision energy from B3LYP，XYG3， and BKMP2 potential energy surfaces （PES）47

由于該H + H2→ H2+ H反應主要是在排斥的、傾向于共線（即3個H原子排列在一條直線）的基態(tài)勢能面上進行的，所以產物分子H2會逆著H原子進來的方向“反彈”回去，產物的分布主要是后向散射，但由于體系在經歷過渡態(tài)區(qū)域時可能發(fā)生“時間延遲”1,2，從而可能產生一些前向散射的產物。

圖6畫出由B3LYP、XYG3和BKMP2勢能面計算的在碰撞能分別為0.8、1.0和1.5 eV時的微分截面。圖中不同層的同心圓代表產物不同的振轉態(tài)，層的高度代表產物分布的強度。XYG3給出了和BKMP2很吻合的微分截面，合理的產物分布。相比較，B3LYP給出的微分截面則十分不同，不僅夸大了前向散射的產物分布強度，而且錯誤地低估了后向散射的產物分布強度。這意味著B3LYP給出的反應機理不是普遍接受的“直接型”（direct type），而是涉及某種中間復合物的機理6。

圖6 由不同勢能面計算的H + H2→ H2+ H反應在碰撞能分別為0.8、1.0和1.5 eV時的微分截面47Fig.6 Differential cross sections of H + H2→ H2+ H reaction at collision energies of 0.8， 1.0， and 1.5 eV from different PESs47

4.2 六原子體系CH5

H + CH4→ H2+ CH3是甲烷燃燒過程中的一個重要基元反應，因此無論理論上還是實驗上對這個反應都有很多的研究136–141。第一個基于從頭算能量的勢能面構建于2004年5，但此勢能面只是描述了過渡態(tài)附近的信息，不能用于更為詳細的全域動力學計算。第一套全域勢能面（ZBB1，ZBB2和ZBB336,142）出現在2006年，基于超過20000個RCCSD（T）/aug-cc-pVTZ水平的高精度從頭算數據。2010年，全域的ZFWCZ勢能面23,143被構造出來，它基于29999個構型在UCCSD（T）水平下使用aug-cc-pVTZ基組的能量以及6-311++G（3df,2pd）基組的一階導數和二階導數。目前最精確的勢能面是2014年使用神經網絡擬合方法構造的XCZ（Xu-Chen-Zhang）-NN勢能面128，從頭算是在UCCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ水平下進行的。整個勢能面的構造從ZFWCZ和ZBB3已經使用的50000多個構型開始。首先使用構型之間的歐氏距離篩選，大約保留8000個構型用于第一批從頭算。為了提高擬合效率以及構型選擇的效率，將整個勢能面按相應鍵長分為（i） H + CH4漸近區(qū)，（ii） H2+ CH3漸近區(qū)，以及（iii） CH5相互作用區(qū)。按照第3.3節(jié)的流程對這三個區(qū)域分別循環(huán)地增加新構型，并最后進行量子動力學結果測試。最終在全部的空間內一共選擇了47783個構型，得到了收斂的動力學結果。2015年，在這些構型基礎上又增加了15258個處于H2+ CH3漸近區(qū)和高能量區(qū)域的構型，即一共使用63041個構型，使用交換不變多項式與神經網絡相結合的PIP-NN方法144構造出了包含相同H原子交換對稱性的勢能面129?；赑IP-NN勢能面的動力學結果與XCZ-NN高度吻合，但程序的運算速度有很大的提高。

與PIP-NN勢能面的擬合方式一樣，我們基于63041個XYG3/aug-cc-pVTZ的電子結構數據構造了新的PES。以UCCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ結果為參考值，我們比較了XYG3及一些密度泛函和低等級從頭算的表現。其結果簡介如下。

圖7是各種電子結構計算方法給出的H + CH4→H2+ CH3反應的MEP。從圖可知從頭算的HF和MP2方法嚴重高估反應能壘，必須到MP4以上，才能給出較好的結果。密度泛函M06-2X方法，已經能給出和MP4相近的能壘高度，但對于H + CH4漸近區(qū)描述差強人意。在計算過程中也發(fā)現，這一區(qū)域M06-2X的自洽場非常難收斂。其他一些常用泛函，如B3LYP和PBE等，嚴重低估反應能壘，而LDA（SVWN5）則完全不能描述該反應。從圖7可以看出，XYG3的結果和CCSD（T）參考值在整個MEP高度吻合。

圖7 各種方法計算的H + CH4→ H2+ CH3反應的最小能量路徑Fig.7 Minimal energy path of H + CH4→ H2+ CH3reaction computed by different methods

圖8比較了使用7維量子波包方法145在XYG3和CCSD（T）勢能面上計算的H + CH4→ H2+ CH3反應幾率隨平動能的變化。其中反應物CH4處于振轉基態(tài)，總角動量分別為0、20及40，碰撞能量設在1.6eV以下?？傮w而言，XYG3的結果和CCSD（T）的符合較好，特別是在三個角動量的反應閾值和低能部分，符合程度很高，而在高能部分也能反映出反應幾率隨平動能變化的各個細節(jié)，雖然XYG3的反應幾率略有偏低?？梢灶A言B3LYP將極大地高估反應幾率，而MP2將極大地低估反應幾率。

圖8 由XYG3和CCSD（T）勢能面計算的H + CH4（v = 0，j = 0） → H2+ CH3反應幾率隨平動能的變化Fig.8 Probabilities of H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3reaction as a function of collision energy from XYG3 and CCSD（T） PESs

圖9 由CCSD（T），XYG3，B3LYP和MP2勢能面計算的H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3反應速率常數隨溫度的變化Fig.9 Rate constants of H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3reaction as a function of temperature from CCSD（T），XYG3， B3LYP， and MP2 PESs

圖9比較了由XYG3和CCSD（T）勢能面計算的H + CH4→ H2+ CH3反應速率常數隨溫度的變化。該反應速率常數是基于CH4處于振轉基態(tài)時Jtot為0、20、40的7維量子反應幾率（圖8），用JShifting方法146計算的結果?？傮w而言，XYG3的結果和CCSD（T）的結果在整個溫度區(qū)域內高度吻合，在500到1500 K的溫度區(qū)間內兩者僅相差3%左右。在低溫處（300 K），XYG3的結果也僅比CCSD（T）低10%。而B3LYP給出的反應速率常數偏高一個數量級以上，相應地MP2給出的反應速率常數偏低一個數量級以上。另外，相比于XYG3和CCSD（T）的結果，B3LYP的反應速率常數隨溫度的變化更平緩，而MP2的變化更急劇，兩者都在低溫區(qū)域有高達三個數量級的誤差。XYG3的優(yōu)秀表現為量子動力學向更大更復雜的體系的應用打下好的契機。

5 結束語

近二十年多年來，化學動力學的研究逐漸深入到了原子分子以及量子態(tài)的層次，反應過渡態(tài)的研究從過渡態(tài)的幾何結構研究進入到量子化過渡態(tài)的研究，而分子動態(tài)過程的研究由基態(tài)的動力學擴展到了激發(fā)態(tài)的動力學研究?；瘜W反應動力學的研究也由單勢能面的絕熱動力學深入到了多勢能面的非絕熱動力學研究。而反應過程的時間尺度的研究也從微秒、納秒走向飛秒、阿秒。另一方面，動力學研究也從基元反應的態(tài)-態(tài)動力學研究擴展到了大分子體系，多元體系以及界面和凝聚相體系等復雜體系的動力學研究。這一系列的研究構成了當代化學反應動力學研究的主要前沿課題。而復雜體系的動力學研究則已經成為化學動力學研究最為重要的前沿課題。這些都要求有更高效準確的電子結構計算方法和更可靠精確的勢能面構造方法。

本文介紹了近年來發(fā)展起來的新一代密度泛函，XYG3型雙雜化泛函，它可以以類似于MP2的計算速度，獲得和CCSD（T）相比擬的精度。本文還介紹了新近發(fā)展和完善的一套系統選擇構型的方案，通過多次添加構型以及擬合，最終的基于神經網絡構造的勢能面能夠得到收斂的反應動力學結果。兩者的結合，有望推廣到更大更復雜的動力學體系，使化學反應動力學的研究上一個新臺階。

（1）Yang, X. M. Int. Rev. Phys. Chem. 2005， 24, 37. doi: 10.1080/01442350500163806

（2）Yang, X. M. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007， 58, 433. doi: 10.1146/annurev.physchem.58.032806.104632

（3）Clary, D. C. Science 2008， 321, 789. doi: 10.1126/science.1157718

（4）Zhang, D. H.； Collins, M.； Lee, S. Science 2000， 290, 961. doi:10.1126/science.290.5493.961

（5）Wu, T.； Werner, H. J.； Manthe, U. Science 2004， 306, 2227. doi: 10.1126/science.1104085

（6）Guo, H. Int. Rev. Phys. Chem. 2012， 31, 1. doi: 10.1080/0144235X.2011.649999

（7）Harich, S. A.； Dai, D. X.； Wang, C. C.； Yang, X. M.； Chao, S. D.； Skodje, R. T. Nature 2002， 419, 281. doi: 10.1038/nature01068

（8）Dai, D. X.； Wang, C. C.； Harich, S. A.； Wang, X. Y.； Yang, X. M.； Chao, S. D.； Skodje, R. T. Science 2003， 300, 1730. doi: 10.1126/science.1084041

（9）Qiu, M. H.； Ren, Z. F.； Che, L.； Dai, D. X.； Harich, S. A.；Wang, X. Y.； Yang, X. M.； Xu, C. X.； Xie, D. Q.； Gustafsson, M.； Skodje, R. T.； Sun, Z. G.； Zhang, D. H. Science 2006， 311, 1440. doi: 10.1126/science.1123452

（10）Che, L.； Ren, Z. F.； Wang, X. G.； Dong, W. R.； Dai, D. X.；Wang, X. Y.； Zhang, D. H.； Yang, X. M.； Sheng, L. S.； Li, G. L.； Werner, H. J.； Lique, F.； Alexander, M. H. Science 2007，317, 1061. doi: 10.1126/science.1144984

（11）Wang, X. A.； Dong, W. R.； Xiao, C. L.； Che, L.； Ren, Z. F.；Dai, D. X.； Wang, X. Y.； Casavecchia, P.； Yang, X. M.； Jiang, B.； Xie, D. Q.； Sun, Z. G.； Lee, S. Y.； Zhang, D. H.； Werner, H. J.； Alexander, M. H. Science 2008， 322, 573. doi: 10.1126/science.1163195

（12）Dong, W. R.； Xiao, C. L.； Wang, T.； Dai, D. X.； Yang, X. M.；Zhang, D. H. Science 2010， 327, 1501. doi: 10.1126/science.1185694

（13）Xiao, C. L.； Xu, X.； Liu, S.； Wang, T.； Dong, W. R.； Yang, T. G.； Sun, Z. G.； Dai, D. X.； Xu, X.； Zhang, D. H.； Yang, X. M. Science 2011， 333, 440. doi: 10.1126/science.1205770

（14）Wang, T.； Chen, J.； Yang, T. G.； Xiao, C. L.； Sun, Z. G.；Huang, L.； Dai, D. X.； Yang, X. M.； Zhang, D. H. Science 2013， 342, 1499. doi: 10.1126/science.1246546

（15）Yang, T. G.； Chen, J.； Huang, L.； Wang, T.； Xiao, C. L.； Sun, Z. G.； Dai, D. X.； Yang, X. M.； Zhang, D. H. Science 2015， 347, 60. doi: 10.1126/science.1260527

（16）Chen, J.； Sun, Z. G.； Zhang, D. H. J. Chem. Phys. 2015， 142, 024303. doi: 10.1063/1.4904546

（17）Ischtwan, J.； Collins, M. J. Chem. Phys. 1994， 100, 8080. doi: 10.1063/1.466801

（18）Thompson, K. C.； Jordan, M.； Collins, M. J. Chem. Phys. 1998，108, 564. doi: 10.1063/1.475419

（19）Bettens, R.； Collins, M. J. Chem. Phys. 1999， 111, 816. doi: 10.1063/1.479368

（20）Collins, M.； Zhang, D. H. J. Chem. Phys. 1999， 111, 9924. doi: 10.1063/1.480344

（21）Xu, C. X.； Xie, D. Q.； Zhang, D. H. Chin. J. Chem. Phys. 2006，19, 96. doi: 10.1360/cjcp2006.19

（22）Yang, M. H.； Zhang, D. H.； Collins, M.； Lee, S. Y. J. Chem. Phys. 2001， 115, 174. doi: 10.1063/1.1372335

（23）Zhou, Y.； Fu, B. N.； Wang, C. R.； Collins, M.； Zhang, D. H. J. Chem. Phys. 2011， 134, 064323. doi: 10.1063/1.3552088

（24）Maisuradze, G.； Thompson, D. J. Phys. Chem. A 2003， 107, 7118. doi: 10.1021/jp030144a

（25）Maisuradze, G.； Thompson, D.； Wagner, A.； Minkoff, M. J. Chem. Phys. 2003， 119, 10002. doi: 10.1063/1.1617271

（26）Guo, Y.； Kawano, A.； Thompson, D.； Wagner, A.； Minkoff, M. J. Chem. Phys. 2004， 121, 5091. doi: 10.1063/1.1777572

（27）Maisuradze, G.； Kawano, A.； Thompson, D.； Wagner, A.；Minkoff, M. J. Chem. Phys. 2004， 121, 10329. doi: 10.1063/1.1810477

（28）Kawano, A.； Maisuradze, G. J. Biol. Phys. Chem. 2006， 6, 37.

（29）Dawes, R.； Passalacqua, A.； Wagner, A.； Sewell, T.； Minkoff, M.； Thompson, D. J. Chem. Phys. 2009， 130, 144107. doi: 10.1063/1.3111261

（30）Sato, S. J. Chem. Phys. 1955， 23, 592. doi: 10.1063/1.1742043

（31）Boothroyd, A.； Keogh, W.； Martin, P.； Peterson, M. J. Chem. Phys. 1996， 104, 7139. doi: 10.1063/1.471430

（32）Bian, W. S.； Werner, H. J. J. Chem. Phys. 2000， 112, 220. doi: 10.1063/1.480574

（33）Capecchi, G.； Werner, H. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004， 6, 4975. doi: 10.1039/b411385c

（34）Ayouz, M.； Babikov, D. J. Chem. Phys. 2013， 138, 164311. doi: 10.1063/1.4799915

（35）Li, J.； Wang, Y. M.； Jiang, B.； Ma, J. Y.； Dawes, R.； Xie, D. Q.；Bowman, J.； Guo, H. J. Chem. Phys. 2012， 136, 041103. doi: 10.1063/1.3680256

（36）Xie, Z.； Bowman, J.； Zhang, X. B. J. Chem. Phys. 2006， 125, 133120. doi: 10.1063/1.2238871

（37）Czakó, G.； Bowman, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011， 13, 8306. doi: 10.1039/C0CP02456B

（38）Czakó, G.； Bowman, J. J. Chem. Phys. 2012， 136, 044307. doi: 10.1063/1.3679014

（39）Yang, J. Y.； Shao, K. J.； Zhang, D.； Shuai, Q.； Fu, B. N.；Zhang, D. H.； Yang, X. M. J. Phys. Chem. Lett. 2014， 5, 3106. doi: 10.1021/jz5016923

（40）Zhang, I. Y.； Wu, J.； Xu, X. Chem. Commun. 2010， 46, 3057. doi: 10.1039/C000677G

（41）Zhang, I. Y.； Xu, X. A New-Generation Density Functional Towards Chemical Accuracy for Chemistry of Main Group Elements； Heidelberg: Springer, 2014.

（42）Zhang, I. Y.； Xu, X. Int. Rev. Phys. Chem. 2011， 30, 115. doi: 10.1080/0144235X.2010.542618

（43）Zhang, I. Y.； Xu, X. Prog. Chem. 2012， 24, 1023.

（44）Su, N. Q.； Xu, X. Sci. China Chem. 2013， 43, 1761. doi: 10.1360/032013-258

（45）Su, N. Q.； Xu, X. Int. J. Quantum Chem. 2015， 115, 589. doi: 10.1002/qua.24849

（46）Chen, J.； Zhang, D. H. Sci. Sin. Chim. 2015， 45, 1241. doi: 10.1360/N032015-00148

（47）Su, N. Q.； Chen, J.； Sun, Z. G.； Zhang, D. H.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2015， 142, 084107. doi: 10.1063/1.4913196

（48）Shavitt, I.； Bartlett, R. J. Many-Body Methods in Chemistry and Physics. MBPT and Coupled-Cluster Theory； CambridgeUniversity Press: Now York, 2009.

（49）Kohn, W.； Sham, L. J. Phys. Rev. 1965， 140, A1133. doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133

（50）Slater, J. C. Quamtum Theory of Molecules and Solids: v4； New York: McGraw-Hill Inc, 1974.

（51）Vosko, S. H.； Wilk, L.； Nusair, M. Can. J. Phys. 1980， 58, 1200. doi: 10.1139/p80-159

（52）Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988， 38, 3098. doi: 10.1103/PhysRevA.38.3098

（53）Lee, C. T.； Yang, W. T.； Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988， 37, 785. doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

（54）Perdew, J. P.； Burke, K.； Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996，77, 3865. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865

（55）Gunnarsson, O.； Lundqvist, B. I. Phys. Rev. B 1976， 13, 4274. doi: 10.1103/PhysRevB.13.4274

（56）Langreth, D. C.； Perdew, J. P. Phys. Rev. B 1977， 15, 2884. doi: 10.1103/PhysRevB.15.2884

（57）Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993， 98, 1372. doi: 10.1063/1.464304

（58）Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993， 98, 5648. doi: 10.1063/1.464913

（59）Stephens, P. J.； Devlin, F. J.； Chabalowski, C. F.； Frisch, M. J. J. Phys. Chem. 1994， 98, 11623. doi: 10.1021/j100096a001

（60）Zhang, I. Y.； Xu, X.； Goddard, W., III. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2009， 106, 4963. doi: 10.1073/pnas.0901093106

（61）G?rling, A.； Levy, M. Phys. Rev. B 1993， 47, 13105. doi: 10.1103/PhysRevB.47.13105

（62）G?rling, A.； Levy, M. Phys. Rev. A 1994， 50, 196. doi: 10.1103/PhysRevA.50.196

（63）Zhang, I. Y.； Xu, X.； Jung, Y. S.； Goddard, W. A., III. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2011， 108, 19896. doi: 10.1073/pnas.1115123108

（64）Curtiss, L. A.； Raghavachari, K.； Trucks, G. W.； Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1991， 94, 7221. doi: 10.1063/1.460205

（65）Curtiss, L. A.； Raghavachari, K.； Redfern, P. C.； Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1997， 106, 1063. doi: 10.1063/1.473182

（66）Curtiss, L. A.； Raghavachari, K.； Redfern, P. C.； Pople, J. A. J. Chem. Phys. 2000， 112, 7374. doi: 10.1063/1.481336

（67）Cremer, D. Mol. Phys. 2001， 99, 1899. doi: 10.1080/00268970110083564

（68）Zhang, I. Y.； Su, N. Q.； Brémond, é. A. G.； Adamo, C. J. Chem. Phys. 2012， 136, 174103. doi: 10.1063/1.3703893

（69）Su, N. Q.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2014， 140, 18A512. doi: 10.1063/1.4866457

（70）Su, N. Q.； Zhang, I. Y.； Xu, X. J. Comput. Chem. 2013， 34, 1759. doi: 10.1002/jcc.23312

（71）Su, N. Q.； Adamo, C.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2013， 139, 174106. doi: 10.1063/1.4827024

（72）Zhang, I. Y.； Xu, X. J. Phys. Chem. Lett. 2013， 4, 1669. doi: 10.1021/jz400695u

（73）Zhang, I. Y.； Luo, Y.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2010， 133, 104105. doi: 10.1063/1.3488649

（74）Zhang, I. Y.； Luo, Y.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2010， 132, 194105. doi: 10.1063/1.3424845

（75）Zhang, I. Y.； Wu, J. M.； Luo, Y.； Xu, X. J. Chem. Theory Comput. 2010， 6, 1462. doi: 10.1021/ct100010d

（76）Zhang, I. Y.； Wu, J. M.； Luo, Y.； Xu, X. J. Comput. Chem. 2011， 32, 1824. doi: 10.1002/jcc.21764

（77）Zhang, I. Y.； Xu, X. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012， 14, 12554. doi: 10.1039/c2cp40904f

（78）Rao, L.； Zhang, I. Y.； Guo, W.； Xu, X. J. Comput. Chem. 2013，34, 1636. doi: 10.1002/jcc.23303

（79）Liu, G.； Wu, J.； Zhang, I. Y.； Chen, Z. N.； Xu, X. J. Phys. Chem. A 2011， 115, 13628. doi: 10.1021/jp207641g

（80）Zhou, Y. W.； Zhang, I. Y.； Wu, J. M.； Wu, A. A.； Xu, X. Chin. J. Chem. Phys. 2011， 24, 635. doi: 10.1088/1674-0068/24/06/635-639

（81）Shen, C.； Zhang, I. Y.； Fu, G.； Xu, X. Chin. J. Chem. Phys. 2011， 24, 249. doi: 10.1088/1674-0068/24/03/249-252

（82）Zhang, I. Y.； Xu, X. ChemPhysChem 2012， 13, 1486. doi: 10.1002/cphc.201100909

（83）Su, N. Q.； Zhang, I. Y.； Wu, J. M.； Xu, X. Front. Chem. China 2011， 6, 269. doi: 10.1007/s11458-011-0256-3

（84）Su, N. Q.； Yang, W. T.； Mori-Sanchez, P.； Xu, X. J. Phys. Chem. A 2014， 118, 9201. doi: 10.1021/jp5029992

（85）Su, N. Q.； Xu, X. J. Phys. Chem. A 2015， 119, 1590. doi: 10.1021/jp507711t

（86）Zhao, Y.； Lynch, B. J.； Truhlar, D. G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005， 7, 43. doi: 10.1039/B416937A

（87）Zhao, Y.； Gonzales-Garcia, N.； Truhlar, D. G. J. Phys. Chem. A 2005， 109, 2012. doi: 10.1021/jp045141s

（88）Zheng, J.； Zhao, Y.； Truhlar, D. G. J. Chem. Theory Comput. 2009， 5, 808. doi: 10.1021/ct800568m

（89）Xu, X.； Alecu, I. M.； Truhlar, D. G. J. Chem. Theory Comput. 2011， 7, 1667. doi: 10.1021/ct2001057

（90）Wu, J. M.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2007， 127, 214105. doi: 10.1063/1.2800018

（91）Wu, J. M.； Xu, X. J. Chem. Phys. 2008， 129, 164103. doi: 10.1063/1.2998231

（92）Wu, J. M.； Xu, X. J. Comput. Chem. 2009， 30, 1424. doi: 10.1002/jcc.21164

（93）Wu, J. M.； Zhang, I. Y.； Xu, X. ChemPhysChem 2010， 11, 2561. doi: 10.1002/cphc.201000273

（94）Blank, T.； Brown, S.； Calhoun, A.； Doren, D. J. Chem. Phys. 1995， 103, 4129. doi: 10.1063/1.469597

（95）Brown, D.； Gibbs, M.； Clary, D. C. J. Chem. Phys. 1996， 105, 7597. doi: 10.1063/1.472596

（96）Gassner, H.； Probst, M.； Lauenstein, A.； Hermansson, K. J. Phys. Chem. A 1998， 102, 4596. doi: 10.1021/jp972209d

（97）Prudente, F.； Acioli, P.； Soares, N. J. Chem. Phys. 1998， 109, 8801. doi: 10.1063/1.477550

（98）Raff, L.； Malshe, M.； Hagan, M.； Doughan, D.； Rockley, M.；Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2005， 122, 084104. doi: 10.1063/1.1850458

（99）Witkoskie, J.； Doren, D. J. Chem. Theory Comput. 2005， 1, 14. doi: 10.1021/ct049976i

（100）Agrawal, P.； Raff, L.； Hagan, M.； Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2006， 124, 134306. doi: 10.1063/1.2185638

（101）Manzhos, S.； Carrington, T. J. Chem. Phys. 2006， 125, 084109. doi: 10.1063/1.2336223

（102）Manzhos, S.； Carrington, T. J. Chem. Phys. 2006， 125, 194105. doi: 10.1063/1.2387950

（103）Manzhos, S.； Wang, X. G.； Dawes, R.； Carrington, T. J. Phys. Chem. A 2006， 110, 5295. doi: 10.1021/jp055253z

（104）Behler, J.； Lorenz, S.； Reuter, K. J. Chem. Phys. 2007， 127, 014705. doi: 10.1063/1.2746232

（105）Behler, J.； Parrinello, M. Phys. Rev. Lett. 2007， 98, 146401. doi: 10.1103/PhysRevLett.98.146401

（106）Bholoa, A.； Kenny, S.； Smith, R. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 2007， 255, 1. doi: 10.1016/j.nimb.2006.11.040

（107）Malshe, M.； Raff, L.； Rockley, M.； Hagan, M.； Agrawal, P.；Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2007， 127, 134105. doi: 10.1063/1.2768948

（108）Darley, M.； Handley, C.； Popelier, P. J. Chem. Theory Comput. 2008， 4, 1435. doi: 10.1021/ct800166r

（109）Le, H. J. Chem. Phys. 2008， 128, 194310. doi: 10.1063/1.2918503

（110）Malshe, M.； Narulkar, R.； Raff, L.； Hagan, M.； Bukkapatnam, S.； Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2008， 129, 044111. doi: 10.1063/1.2957490

（111）Xu, W.； Liu, X.； Luan, S.； Zhang, Q.； Zhang, P. Chem. Phys. Lett. 2008， 464, 92. doi: 10.1016/j.cplett.2008.08.011

（112）Le, H.； Huynh, S.； Raff, L. J. Chem. Phys. 2009， 131, 014107. doi: 10.1063/1.3159748

（113）Pukrittayakamee, A.； Malshe, M.； Hagan, M.； Raff, L.；Narulkar, R.； Bukkapatnam, S.； Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2009， 130, 134101. doi: 10.1063/1.3095491

（114）Handley, C.； Popelier, P. J. Phys. Chem. A 2010， 114, 3371. doi: 10.1021/jp9105585

（115）Le, H.； Raff, L. J. Phys. Chem. A 2010， 114, 45. doi: 10.1021/jp907507z

（116）Malshe, M.； Raff, L.； Hagan, M.； Bukkapatnam, S.； Komanduri, R. J. Chem. Phys. 2010， 132, 204103. doi: 10.1063/1.3431624

（117）Behler, J. J. Chem. Phys. 2011， 134, 074106. doi: 10.1063/1.3553717

（118）Behler, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011， 13, 17930. doi: 10.1039/c1cp21668f

（119）Artrith, N.； Behler, J. Phys. Rev. B 2012， 85, 045439. doi: 10.1103/PhysRevB.85.045439

（120）Jose, K.； Artrith, N.； Behler, J. J. Chem. Phys. 2012， 136, 194111. doi: 10.1063/1.4712397

（121）Raff, L.； Komanduri, R.； Hagan, M. Neural Networks in Chemical Reaction Dynamics； Oxford University Press: New York, 2012.

（122）Hornik, K.； Stinchcombe, M.； White, H. Neural Netw. 1989， 2, 359. doi: 10.1016/0893-6080（89）90020-8

（123）Hagan, M.； Menhaj, M. IEEE Trans. Neural Netw. 1994， 5, 989. doi: 10.1109/72.329697

（124）Sarle, W. Stopped Training and Other Remedies for Overfitting. In Proceedings of the 27th Symposium on the Interface of Computing Science and Statistics； Interface Foundation of North America: Pittsburgh, 1995.

（125）Chen, J.； Xu, X.； Xu, X.； Zhang, D. H. J. Chem. Phys. 2013，138, 154301. doi: 10.1063/1.4801658

（126）Chen, J.； Xu, X.； Xu, X.； Zhang, D. H. J. Chem. Phys. 2013，138, 221104. doi: 10.1063/1.4811109

（127）Li, J.； Chen, J.； Zhang, D. H.； Guo, H. J. Chem. Phys. 2014，140, 044327. doi: 10.1063/1.4863138

（128）Xu, X.； Chen, J.； Zhang, D. H. Chin. J. Chem. Phys. 2014， 27, 373. doi: 10.1063/1674-0068/27/04/373-379

（129）Li, J.； Chen, J.； Zhao, Z. Q.； Xie, D. Q.； Zhang, D. H.； Guo, H. J. Chem. Phys. 2015， 142, 204302. doi: 10.1063/1.4921412

（130）Cohen, A. J.； Mori-Sánchez, P.； Yang, W. Science 2008， 321, 792. doi: 10.1126/science.1158722

（131）Eyring, H.； Polanyi, M. Z. Phys. Chem. Abt. B 1931， 12, 279.

（132）Espinosa-García, J.； Corchado, J. C. J. Phys. Chem. 1996， 100, 16561. doi: 10.1021/jp961608q

（133）Corchado, J.； Bravo, J.； Espinosa-Garcia, J. J. Chem. Phys. 2009， 130, 184314. doi: 10.1063/1.3132223

（134）Espinosa-Garcia, J.； Monge-Palacios, M.； Corchado, J. Adv. Phys. Chem. 2012， 2012, 1. doi: 10.1155/2012/164752

（135）Grant, D. M.； Wilson, P. J.； Tozer, D. J.； Althorpe, S. C. Chem. Phys. Lett. 2003， 375, 162. doi: 10.1016/S0009-2614

（136）Berlie, M.； Roy, D. Can. J. Chem. 1954， 32, 650. doi: 10.1139/v54-086

（137）Wolfgang, R. Annu. Rev. Phys. Chem. 1965， 16, 15. doi: 10.1146/annurev.pc.16.100165.000311

（138）Gray, P.； Herod, A.； Jones, A. Chem. Rev. 1971， 71, 247. doi: 10.1021/cr60271a001

（139）Boyd, R.； Chem. Rev. 1977， 77, 93. doi: 10.1021/cr60305a006

（140）Fernández-Alonso, F.； Zare, R. Annu. Rev. Phys. Chem. 2002，53, 67. doi: 10.1146/annurev.physchem.53.091001.094554

（141）Albu, T.； Espinosa-García, J.； Truhlar, D. Chem. Rev. 2007，107, 5101. doi: 10.1021/cr078026x

（142）Zhang, X. B.； Braams, B.； Bowman, J. J. Chem. Phys. 2006，124, 021104. doi: 10.1063/1.2162532

（143）Zhang, W. Q.； Zhou, Y.； Wu, G. R.； Lu, Y. P.； Pan, H. L.； Fu, B. N.； Shuai, Q.； Liu, L.； Liu, S.； Zhang, L. L.； Jiang, B.； Dai, D. X.； Lee, S. Y.； Xie, Z.； Braams, B.； Bowman, J.； Collins, M.；Zhang, D. H.； Yang, X. M. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2010，107, 12782. doi: 10.1073/pnas.1006910107

（144）Jiang, B.； Guo, H. J. Chem. Phys. 2013， 139, 054112. doi: 10.1063/1.4817187

（145）Yang, M. H.； Zhang, D. H.； Lee, S. Y. J. Chem. Phys. 2002，117, 9539. doi: 10.1063/1.1524181

（146）Zhang, D. H.； Zhang, J. Z. H. J. Chem. Phys. 1999， 110, 7622. doi: 10.1063/1.478802

Quantum Reaction Dynamics Based on a New Generation Density Functional and Neural Network Potential Energy Surfaces

SU Neil-Qiang1,§CHEN Jun2,§XU Xin1,*ZHANG Dong-H.2,*
（1Department of Chemistry, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, MOE Key Laboratory of Computational Physical Sciences, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China；2State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Center for Theoretical and Computational Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China）

Recent progresses on a new generation density functional XYG3 and the construction of potential energy surfaces using neural networks are reviewed in this article. Using H3and CH5systems as illustrative examples, it is concluded that highly reliable dynamics results can be obtained from the combination of electronic structure calculations based on efficient and accurate density functionals and accurate potential energy surfaces using neural networks. It holds promise for future applications in larger and more complicated systems.

Density functional; Potential energy surface; Neural network; First principles; Reaction dynamics

O643；O641

10.3866/PKU.WHXB201512011

Received: September 30, 2015； Revised: November 30, 2015； Published on Web: December 1, 2015.

*Corresponding authors. XU Xin, Email: xxchem@fudan.edu.cn； Tel: +86-21-65642032. ZHANG Dong-H., Email: zhangdh@dicp.ac.cn；

Tel: +86-411-84379362.

§These authors contributed equally to this paper.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91427301, 91221301, 21433009, 21133004）, National Key Basic Research Program of China （973） （2013CB834601, 2013CB834606）, and Chinese Academy of Sciences.

國家自然科學基金（91427301, 91221301, 21433009, 21133004）, 國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目（973） （2013CB834601, 2013CB834606）和中國科學院資助

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