張立眉，高建峰，張立成，吳艷光（.中國鋁業(yè)公司，北京0008；.中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西太原0005；.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢40074）

銀鎳共摻催化劑光催化氧化硝基苯廢水

張立眉1，高建峰2，張立成1，吳艷光3
（1.中國鋁業(yè)公司，北京100082；2.中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西太原030051；3.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

在紫外光輻射下，以負載于γ-Al2O3上的銀鎳共摻TiO2為催化劑、H2O2為氧化劑的催化氧化體系處理硝基苯廢水。通過單因素實驗法，研究了pH、H2O2用量、光照強度、溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等因素對該體系催化氧化硝基苯效果的影響。結(jié)果表明，對于100mL 250mg/L的硝基苯廢水，當(dāng)pH=3，30%H2O2投加體積為2.0m L，反應(yīng)溫度為60℃，光照強度為70W，催化劑投加量為0.5 g，反應(yīng)時間為50min時，該體系對廢水中硝基苯的去除率可達到99.3%，COD去除率為69%。

銀鎳共摻二氧化鈦；負載型催化劑；硝基苯廢水

硝基苯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解、轉(zhuǎn)化，毒性很大，具有致癌、致畸、致突變性〔1〕，被列為我國和EPA優(yōu)先控制的有機污染物之一。我國對廢水中硝基苯的排放有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)〔2〕，因此，研究如何有效降解廢水中的硝基苯具有重要意義。對于硝基苯廢水的處理，傳統(tǒng)的工藝包括生物降解法〔3〕、化學(xué)氧化法〔4〕、電化學(xué)法〔5-6〕、吸附法〔7-8〕、超聲波法〔9〕、萃取法〔10〕等，但上述方法均存在運行成本高、反應(yīng)周期長、處理效果不佳等缺點。光催化氧化法對難降解廢水的處理效果較好，且其工藝較為簡單。而二氧化鈦作為光催化劑，由于其能有效吸收紫外輻射，具有高效無毒的特點，在水處理行業(yè)已得到廣泛使用〔11-12〕。但二氧化鈦禁帶寬，容易形成電子-空穴復(fù)合，導(dǎo)致其紫外光催化效率低；另外，二氧化鈦作為納米粉末催化劑，回收循環(huán)使用較難，導(dǎo)致其使用率降低。對此，本研究在紫外光輻射下，以負載于γ-Al2O3上的銀鎳共摻TiO2為催化劑、H2O2為氧化劑的催化氧化體系處理硝基苯廢水。通過單因素實驗法，研究了pH、H2O2用量、光照強度、溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等因素對該體系催化氧化硝基苯效果的影響。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

硝酸銅、硝基苯、硝酸鎳、硝酸銀、氫氧化鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，均為分析純；濃硫酸，天津市天大化工廠提供；鈦酸四丁酯、無水乙醇，天津市化學(xué)試劑廠。

1.2硝基苯模擬廢水的配制

準(zhǔn)確稱取0.250 0 g的硝基苯加入到1 L的容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度，配制成質(zhì)量濃度為250 mg/L的硝基苯溶液。該模擬廢水的COD為470mg/L。

1.3催化劑的制備

量取24mL無水乙醇置于燒杯中，加入6mL鈦酸丁酯，攪拌20min。采用等體積浸漬法加入預(yù)處理過的γ-Al2O3載體〔m（γ-Al2O3）∶m（TiO2）=0.03〕，靜置24 h，作為溶液A。量取45mL無水乙醇置于燒杯中，加入10mL的硝酸鎳溶液〔n（Ni）∶n（TiO2）= 0.09〕和硝酸銀溶液〔n（Ag）∶n（TiO2）=0.09〕，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH為4，作為溶液B。將溶液B加入到溶液A中，攪拌至凝膠狀態(tài)。繼續(xù)緩慢攪拌1 h后，放入蒸發(fā)皿中，在100℃下烘干12h。再放入坩鍋中，在馬弗爐中于300℃下煅燒1 h。升溫至500℃繼續(xù)煅燒3 h，制得Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑負載效果

所制備的催化劑經(jīng)蒸餾水浸泡后未出現(xiàn)脫落，證明催化劑已負載好。對所制備的催化劑進行了紅外光譜測試，結(jié)果表明，摻雜Ag+和Ni2+后，TiO2晶型由銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦型與金紅石型混合的晶型，同時在2θ角為25.3°、48.1°處衍射峰的d值均減小，證明Ag+、Ni2+部分已在TiO2晶格中，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。

2.2銀鎳共摻TiO2/氧化鋁-H2O2體系降解硝基苯的影響因素

2.2.1pH對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5 g，30%H2O2加入體積為1.0mL，反應(yīng)溫度為常溫，光照強度為70W，反應(yīng)時間為30min的條件下，考察了pH對降解效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，酸性條件有利于硝基苯的降解。由于TiO2在水中等電位溶液的pH為6，酸性環(huán)境下硝基苯以不帶電的分子形式存在，其與等電點處TiO2結(jié)合可使表面產(chǎn)生較強的范德華力，大大增強了·OH等活性中間產(chǎn)物對硝基苯的降解作用。另外，酸性條件有利于光生電子從TiO2表面向催化劑表面遷移，電子與H2O2結(jié)合會產(chǎn)生較多的活性中間產(chǎn)物，從而阻礙光生載流子的復(fù)合，達到增強降解硝基苯的效果。但pH小于一定值時，TiO2表面將會帶有正電荷呈現(xiàn)正電性，與同樣呈現(xiàn)正電性的中間產(chǎn)物彼此排斥，降低了硝基苯降解率。在堿性條件下，無機碳的存在形式為HCO3-或CO32-，它們對·OH有較強的清除能力，導(dǎo)致活性自由基的濃度降低，硝基苯降解率下降。同時，堿性條件下多余的OH-會與催化劑表面溶出的銀離子作用形成沉淀，減少了有效的銀離子摻雜量，同樣導(dǎo)致硝基苯降解率下降，也不利于H2O2吸附于催化劑表面。確定最佳pH為3。

圖1　pH對降解效果的影響

2.2.2H2O2投加量對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5 g，pH=3，反應(yīng)溫度為常溫，光照強度為70W，反應(yīng)時間為30min的條件下，考察了H2O2投加量對降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　H2O2投加量對降解效果的影響

由圖2可知，H2O2投加量對降解效果的影響顯著。隨著H2O2投加量的增加，硝基苯降解率及COD去除率均增大。H2O2與TiO2共同催化降解硝基苯，形成協(xié)同催化。H2O2與電子反應(yīng)的能量小于電子被氧俘獲的能量，H2O2能控制電子空穴復(fù)合，因此，H2O2能增加Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3的催化活性，使催化效果大幅提升。但是，H2O2投加量太大會吸附耗費原有的·OH，也會抑制TiO2的協(xié)同催化作用，致使硝基苯降解率下降。確定30%H2O2投加體積為2.0mL。

2.2.3光照強度對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5g，pH=3，30%H2O2加入體積為2.0mL，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為30min的條件下，考察了光照強度對降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　光照強度對降解效果的影響

由圖3可知，隨著光照強度的增加，硝基苯降解率不斷增加，當(dāng)光照強度為70W時，降解效果最佳。隨光照強度的增加，光生電子產(chǎn)量增加，提高了Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3的催化活性；同時羥基提供的能量會增加，促進反應(yīng)H2O2+h v→2HO·進行，提供更多的HO·對硝基苯進行氧化降解，使得硝基苯的降解率增加。

2.2.4溫度對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5g，pH=3，30%H2O2加入體積為2.0mL，光照強度為70W，反應(yīng)時間為30min的條件下，考察了溫度對降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，溫度升高有利于硝基苯的降解，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，硝基苯降解率最高。在較高溫度條件下，H2O2分解產(chǎn)生·OH的機率增大，也有利于光生電子的增加。但溫度過高，H2O2分解產(chǎn)生的·OH過多，會與H2O2產(chǎn)生自耗，催化劑表面的吸附能力也會下降，最終導(dǎo)致硝基苯降解率降低。

圖4　溫度對降解效果的影響

2.2.5反應(yīng)時間對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5 g，pH=3，30%H2O2加入體積為2.0mL，光照強度為70W，反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　反應(yīng)時間對降解效果的影響

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，硝基苯降解率增大。在反應(yīng)初期，模擬廢水中硝基苯的濃度比較高，污染物分子能均勻地附著在催化劑表面，催化劑容易俘獲污染物而進行一系列催化氧化降解反應(yīng)，硝基苯降解率的增長明顯。隨著反應(yīng)時間的增加，廢水中硝基苯的濃度不斷降低，光俘獲有機物分子及·OH氧化等催化氧化反應(yīng)的機率下降，硝基苯降解率不再有明顯的變化。確定最佳反應(yīng)時間為50min。

2.2.6催化劑投加量對降解效果的影響

取100mL模擬廢水，在pH=3，30%H2O2加入體積為2.0mL，光照強度為70W，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為50min的條件下，考察了催化劑投加量對降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　催化劑投加量對降解效果的影響

以Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3為光催化劑降解硝基苯的反應(yīng)是在催化劑表面進行的非均相反應(yīng)。由圖6可以看出，催化劑的最佳投加量為0.5 g。催化劑投加量過小，硝基苯被催化劑吸附活化的量較少，光子能量沒有得到充分利用，硝基苯降解率較低；催化劑投加量過大，紫外光輻射催化劑不僅增加了電子空穴，還促使水生成·OH和H-，促使H2O2分解產(chǎn)生·OH，·OH的增多加快了自身的自耗，同樣導(dǎo)致硝基苯降解率降低。

3　反應(yīng)機理探索

本研究應(yīng)屬紫外光催化氧化體系，作為一種新型高效的催化氧化技術(shù)，根據(jù)催化氧化理論及本實驗結(jié)果，其機理可推測為：（1）紫外光輻射加速了H2O2光解產(chǎn)生·OH的反應(yīng)，加大了TiO2的催化活性。（2）雙氧水具有強氧化性，可生成·OH等氧化能力極強的活性基團，成為提高催化劑氧化性能的誘發(fā)劑，與銀鎳共摻二氧化鈦/氧化鋁有協(xié)同催化作用。（3）載體氧化鋁對硝基苯有吸附作用，使有機物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度；另外，催化劑中的鐵離子、鎳離子和二氧化鈦之間可發(fā)生協(xié)同催化的作用，形成了有效的摻雜能級，提高了光量子效率。

4　催化劑的重復(fù)使用

在最佳條件下，采用銀鎳共摻TiO2/氧化鋁-H2O2體系降解硝基苯廢水，并將催化劑進行回收、洗滌、烘干后重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)使用效果。結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過8次重復(fù)使用后，硝基苯降解率從最初的98.5%降為97.2%，硝基苯降解率仍可達97%左右，顯示了較好的催化活性。該催化劑具有較好的重復(fù)利用性。

5　結(jié)論

（1）采用銀鎳共摻TiO2/氧化鋁-H2O2體系降解硝基苯廢水，對于100mL 250mg/L的硝基苯廢水，其最佳反應(yīng)條件：Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5 g，pH=3，30%H2O2加入體積為2.0mL，光照強度為70W，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為50min。在最佳條件下，硝基苯降解率為99.3%，COD去除率為69%。

（2）Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化劑具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用8次后，硝基苯降解率仍可達97%左右。

（3）在銀鎳共摻TiO2/氧化鋁-H2O2光催化氧化體系中，紫外光與催化劑、紫外光與H2O2之間均存在協(xié)同作用；催化劑中銀和鎳為協(xié)同共摻。

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Ag-Nico-doped catalyst for the photocatalytic oxidation treatmentofnitrobenzene wastewater

Zhang Limei1，Gao Jianfeng2，Zhang Licheng1，Wu Yanguang3
（1.Aluminum Corporation ofChina，Beijing100082，China；2.DepartmentofChemistry，School of Science，North University ofChina，Taiyuan 030051，China；3.SchoolofMaterials Scienceand Engineering，Wuhan Instituteof Technology，Wuhan 430074，China）

Underultraviolet irradiation，the catalytic oxidation system using Ag-Nico-doped titanium dioxide loaded onγ-Al2O3as catalyst and hydrogen peroxide as oxidanthas been applied to the treatment of nitrobenzene wastewater.Through single-factorexperiments，the influencesof the factors，such aspH，hydrogen peroxide dosage，illumination intensity，temperature，reaction time，catalystdosage，etc.on the catalytic oxidation nitrobenzene effectof the system are studied.The results show that For 100mL of nitrobenzenewastewater，whosemass concentration is 250 mg/L，when pH is 3，30%hydrogen dioxide dosage volume 2mL，reaction temperature 60℃，illumination intensity 70W，catalyst dosage 0.5 g，and reaction time 50 min，the removing rate of nitrobenzene from wastewater by the system can reach 99.3%and COD removing rate60%.

Ag-Nico-doped TiO2；supported catalyst；nitrobenzenewastewater

X703

A

1005-829X（2016）10-0072-04

張立眉（1983—），碩士，工程師。E-mail：zlm830727@ 163.com。

2016-08-01（修改稿）