謝靜艷，肖子敬（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

蒙脫石負(fù)載銅（Ⅱ）配合物的制備及吸附性能研究

謝靜艷，肖子敬
（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

通過離子交換和絡(luò)合作用合成蒙脫石負(fù)載銅（Ⅱ）-水楊醛縮-β-丙氨酸復(fù)合材料［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。采用XRD和FT-IR對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并考察了其對(duì)結(jié)晶紫的吸附性能及影響因素。結(jié)果表明，銅（Ⅱ）配合物已成功插入蒙脫石層間；溶液pH、復(fù)合材料投加量、吸附時(shí)間及結(jié)晶紫的初始濃度對(duì)復(fù)合材料吸附去除結(jié)晶紫有較大影響。與原土相比，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的去除效果明顯提高。該復(fù)合材料對(duì)結(jié)晶紫的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

蒙脫石；水楊醛縮-β-丙氨酸；配合物；結(jié)晶紫；吸附

印染廢水具有排放量大、色度高、可生化性差、組成復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一〔1〕。目前，對(duì)印染廢水的處理主要有物理、化學(xué)、生物等處理技術(shù)，包括吸附法〔2〕、光催化法〔3〕、反滲透法、離子交換法、電滲析法、活性污泥法等〔4〕。吸附法屬于物化處理技術(shù)，該方法具有工藝投資少、操作簡單、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理〔5〕。

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是一種良好的吸附劑，具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢，得到眾多研究者的青睞。以蒙脫石為載體，將金屬絡(luò)合物嵌入蒙脫石層間用于催化反應(yīng)已有報(bào)道〔6〕。但是，將其應(yīng)用于吸附處理染料廢水的研究鮮有報(bào)道。結(jié)晶紫為三苯甲烷類染料，是印染廢水中的典型污染物之一，本研究以結(jié)晶紫為目標(biāo)污染物，首先合成銅基蒙脫石，再通過配位作用將水楊醛縮-β-丙氨酸引入層間，制得蒙脫石負(fù)載銅（Ⅱ）-水楊醛縮-β-丙氨酸復(fù)合材料，考察了其對(duì)結(jié)晶紫的吸附行為。該研究可為蒙脫石在印染廢水處理中的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

原料及試劑：鈉基蒙脫石（Na-MMT），浙江安吉；β-丙氨酸、硝酸銅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水楊醛，分析純，北京百靈威有限公司。無水乙醇、甲醇、氫氧化鉀，均為分析純。

儀器：Rigaku smartlab粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；Nexus470傅里葉紅外光譜儀，德國Nicolet公司；UV 2600紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；THZ-82數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市億通電子有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1銅基蒙脫石的制備

首先將鈉基蒙脫石經(jīng)沉降法提純，然后取5 g提純后的鈉基蒙脫石置于250mL三口燒瓶中，加入100mL蒸餾水，室溫下以180 r/min攪拌0.5 h，再將10mL 0.5mol/L的硝酸銅溶液緩慢滴入蒙脫石懸浮液中，室溫下繼續(xù)攪拌6 h。隨后將蒙脫石懸浮液靜置過夜，抽濾，用蒸餾水洗滌多次。最后在60℃下烘干，研磨，過200目（孔直徑為0.074mm）篩，得到3.6g銅基蒙脫石，記作Cu（Ⅱ）-MMT，產(chǎn)率為72%，置于干燥器中備用。

1.2.2［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的制備

水楊醛縮-β-丙氨酸的制備：依據(jù)參考文獻(xiàn)〔7〕，將0.89g（約10mmol）β-丙氨酸和0.56g（約10mmol）氫氧化鉀加熱溶解于20mL甲醇中，然后向溶液中逐滴加入含等物質(zhì)的量的水楊醛甲醇溶液，于75℃加熱回流1 h。靜置冷卻，得到黃色沉淀。抽濾，用無水乙醚洗滌，然后將沉淀在甲醇中重結(jié)晶，得到1.25 g水楊醛縮-β-丙氨酸，記作H2L，產(chǎn)率約為65%，置于干燥器中備用。

蒙脫石負(fù)載銅（Ⅱ）-水楊醛縮-β-丙氨酸復(fù)合材料的制備：取5 g銅基蒙脫石置于250mL三口燒瓶中，加入100mL蒸餾水，室溫下以180 r/min攪拌0.5 h，形成蒙脫石懸浮液。緩慢滴入含0.96 g（5mmol）水楊醛縮-β-丙氨酸的20mL無水乙醇溶液，于50℃下以180 r/min攪拌2 h。靜置冷卻，抽濾，用無水乙醇和蒸餾水交替洗3~5次，然后于60℃下恒溫干燥，研磨，過200目篩，得到3.9 g蒙脫石復(fù)合材料，記作［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。吸附實(shí)驗(yàn)前將其在70℃烘箱中烘干2 h〔8〕。

1.2.3吸附性能實(shí)驗(yàn)

在100mL具塞錐形瓶中，加入50mL一定濃度的結(jié)晶紫溶液，再加入一定量的［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。蓋緊瓶塞，將其固定在恒溫水浴振蕩器中，以180 r/min在一定溫度下振蕩一段時(shí)間。離心分離，取上層清液測定其中的結(jié)晶紫殘余量，計(jì)算結(jié)晶紫去除率。結(jié)晶紫的含量采用紫外可見分光光度法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

原土、銅基蒙脫石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的XRD、FT-IR表征結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1　原土（a）、銅基蒙脫石（b）和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（c）的XRD譜圖

圖2　原土（a），銅基蒙脫石（b）和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（c）的FT-IR譜圖

由圖1可知，對(duì)于原土，其峰形尖銳，說明蒙脫石的結(jié)晶度高。銅基蒙脫石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］呈“饅頭”峰，說明銅基蒙脫石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的結(jié)晶度略差〔9〕。通常用蒙脫石的d001數(shù)值來判斷其層間距。經(jīng)XRD分析，原蒙脫石樣品d001為1.251nm，為鈉基蒙脫石〔10〕，經(jīng)硝酸銅改性的銅基蒙脫石的d001為1.367nm，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的d001為1.577nm。［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的d001較原土增加0.326 nm，較［Cu（Ⅱ）-MMT］增加0.210 nm，其特征衍射峰向低角度方向移動(dòng)，層間距變大，說明銅（Ⅱ）-水楊醛縮-β-丙氨酸配合物已經(jīng)成功插入蒙脫石層間。

由圖2可以看出，原土在3 620 cm-1處出現(xiàn)Al—O—H的伸縮振動(dòng)峰，在3 420 cm-1附近存在的峰與蒙脫石層間水分子的H—O—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)，在522、470 cm-1處的吸收峰則與蒙脫石的Si—O—M（M為金屬陽離子）和M—O的耦合振動(dòng)有關(guān)〔11〕。Cu（Ⅱ）-MMT在519、464 cm-1處存在Si—O—Cu和Cu—O的振動(dòng)峰。而［Cu（Ⅱ）-L/MMT］在519、466 cm-1處存在Si—O—Cu和Cu—O的振動(dòng)峰，在1 599、1 556、1 475、1 451 cm-1處存在苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，說明銅（Ⅱ）-水楊醛縮-β-丙氨酸已進(jìn)入蒙脫石層間，與XRD表征結(jié)果一致。

2.2不同因素對(duì)吸附效果的影響

2.2.1初始pH對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

在結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度為300mg/L，［Cu（Ⅱ）-L/ MMT］投加量為70mg，溫度為25℃，吸附時(shí)間為60min的條件下，考察了初始pH對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　初始pH對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)溶液初始pH＜8時(shí)，隨pH的增大，結(jié)晶紫去除率升高；當(dāng)溶液初始pH＞8時(shí)，隨pH的增大，結(jié)晶紫去除率基本不變。綜合考慮，確定最佳溶液初始pH為8。

2.2.2［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

在結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度為300mg/L，溶液初始pH為8，溫度為25℃，吸附時(shí)間為60min的條件下，考察了［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量的增加，結(jié)晶紫去除率不斷升高，當(dāng)［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量為70mg時(shí)，結(jié)晶紫去除率達(dá)96.8%，繼續(xù)增加［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量，結(jié)晶紫去除率沒有明顯的變化。故對(duì)于50mL 300mg/L的結(jié)晶紫溶液，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的最佳投加量為70mg。

圖4?。跜u（Ⅱ）-L/MMT］投加量對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

2.2.3吸附時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

在結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度為300mg/L，溶液初始pH為8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量為70mg，溫度為25℃的條件下，考察了吸附時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　吸附時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

從圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，結(jié)晶紫去除率逐漸升高，當(dāng)吸附時(shí)間為60min時(shí)，吸附已基本達(dá)到平衡。確定60min為最佳吸附時(shí)間。

2.2.4結(jié)晶紫初始濃度對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

在溶液初始pH為8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（原土）投加量為70mg，溫度為25℃，吸附時(shí)間為60min的條件下，考察了結(jié)晶紫初始濃度對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，結(jié)晶紫初始濃度對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響較大。當(dāng)結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度＜400mg/L時(shí)，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的去除率可達(dá)95.0%以上；而原土對(duì)結(jié)晶紫的去除率隨結(jié)晶紫濃度的增大而迅速下降，當(dāng)結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度為400mg/L時(shí)，結(jié)晶紫去除率僅為50.5%。由此可見，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的去除效果較原土有明顯改善。

圖6　結(jié)晶紫初始濃度對(duì)結(jié)晶紫去除率的影響

2.3吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

2.3.1吸附等溫線

將等溫吸附實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1　Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合參數(shù)

由表1可知，Langmuir吸附等溫線在不同溫度下的相關(guān)系數(shù)R2都在0.99以上，而Freundlich吸附等溫線在不同溫度下的相關(guān)系數(shù)R2在0.98~0.99之間，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的吸附比較符合Langmuir吸附模型。

2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的吸附機(jī)理，選取初始質(zhì)量濃度為300mg/L的結(jié)晶紫溶液作為研究對(duì)象，考察了結(jié)晶紫去除率隨吸附時(shí)間的變化，并用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2　［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由表2可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.99，且其結(jié)晶紫的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值比較接近，說明［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的吸附過程比較符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3　結(jié)論

（1）采用［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫溶液進(jìn)行處理，與原土相比，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的去除率明顯提高。

（2）對(duì)50mL 300mg/L的結(jié)晶紫溶液，當(dāng)溶液初始pH為8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量為70mg，溫度為25℃，吸附時(shí)間為60min時(shí)，結(jié)晶紫去除率可達(dá)99.6%。

（3）［Cu（Ⅱ）-L/MMT］對(duì)結(jié)晶紫的吸附滿足Langmuir吸附等溫模式，其吸附行為可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地進(jìn)行描述。

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Research on the preparation ofm ontmorillonite supported cupric（Ⅱ）com plex and its adsorption capacity

Xie Jingyan，Xiao Zijing
（CollegeofMaterials Science&Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Themontmorillonite-supported cupric（Ⅱ）-salieylidene-β-lactamine complexmaterial［Cu（Ⅱ）-L/MMT］has been synthesized by ion exchange and complexation action，and the complexmaterial is characterized by XRD and FT-IR.The adsorption capacity for crystal violetand the influential factors are investigated.The results show thatcupric（Ⅱ）complexhassuccessfully been inserted intomontmorillonite interlayers.Moreover，the pH ofaqueous solution，complex material dosage，adsorption time，and the initial concentration of crystal violet have greater influences on the removal of crystal violet by the complex material adsorption.Compared with original soil，the crystal violet removal effectby［Cu（Ⅱ）-L/MMT］is improved significantly.The adsorption isotherm complieswith Langmuirmodel，and theadsorption behaviorwell conforms to pseudo second orderkineticsmodel.

montmorillonite；salieylidene-β-lactamine；complex；crystalviolet；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）10-0048-04

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2013J01161）

謝靜艷（1989—），碩士研究生。電話：18850340371，E-mail：kanshanguanhai@163.com。通訊作者：肖子敬，電話：18959277758，E-mail：zijxiao@163.com。

2016-07-04（修改稿）