謝貴明, 包永忠

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發(fā)泡劑存在下甲基丙烯酸甲酯懸浮聚合制備熱膨脹微球

謝貴明, 包永忠

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江杭州310027）

通過戊烷發(fā)泡劑存在下的甲基丙烯酸甲酯(MMA)懸浮聚合方法制備熱膨脹聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，利用在線激光粒度分析儀和光學(xué)顯微鏡觀察聚合過程中PMMA微球粒徑和形貌的變化，并對(duì)微球的熱膨脹性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，存在戊烷發(fā)泡劑時(shí)，聚合溫度對(duì)微球粒徑及形貌變化的影響顯著，當(dāng)聚合溫度(70℃)遠(yuǎn)高于戊烷沸點(diǎn)時(shí)，微球粒徑變化存在懸浮聚合成粒的典型特征階段(轉(zhuǎn)變、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、增長(zhǎng)和恒定階段)，但最終微粒形貌較差，核-殼結(jié)構(gòu)不完善，導(dǎo)致微球熱膨脹性能不佳。當(dāng)聚合溫度(50℃)接近戊烷沸點(diǎn)時(shí)，聚合過程微球粒徑增長(zhǎng)階段不明顯，粒子表面光滑且核-殼結(jié)構(gòu)完善，微球的熱膨脹性能良好，穩(wěn)泡溫程為60℃(起始發(fā)泡溫度為95℃，收縮溫度為155℃)，體積膨脹率達(dá)56倍。

甲基丙烯酸甲酯；懸浮聚合；熱膨脹微球；發(fā)泡劑；粒徑；形貌

1 前 言

熱膨脹聚合物微球是以聚合物為殼層、發(fā)泡劑為核層，在溫度高于發(fā)泡劑沸點(diǎn)和聚合物軟化溫度時(shí)可高度膨脹的聚合物粒子[1]，其制備方法主要有兩種：一是先通過懸浮等聚合方法制得聚合物微球，然后再浸漬發(fā)泡劑[2,3]；二是通過發(fā)泡劑存在下的懸浮或細(xì)乳液等聚合方法直接制得包覆發(fā)泡劑的聚合物微球[4,5]。丙烯酸酯、丙烯腈等是制備熱膨脹聚合物微球的常用單體[6~8]。無發(fā)泡劑存在下的丙烯酸酯、丙烯腈單體懸浮聚合動(dòng)力學(xué)和成粒過程研究較多[9]。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為代表的丙烯酸酯單體與相應(yīng)的聚合物互溶，一般遵循珠狀懸浮聚合成粒機(jī)理[10]。Jahanzad等[11,12]對(duì)MMA懸浮聚合過程進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為聚合存在轉(zhuǎn)變、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、增長(zhǎng)和粒子恒定四個(gè)特征階段，分散劑和引發(fā)劑用量、單體分率、攪拌速率及聚合溫度等影響四特征階段的持續(xù)時(shí)間和粒徑變化。發(fā)泡劑的加入將改變聚合物的黏彈性及其在油相(由未反應(yīng)單體和發(fā)泡劑組成)的溶解性，從而會(huì)影響聚合成粒過程。同時(shí)，聚合溫度對(duì)發(fā)泡劑的氣-液分布有較大影響，因此也會(huì)影響聚合物粒子的形貌及微球的熱膨脹特性。Jonsson等[13]采用發(fā)泡劑存在下的懸浮聚合制備丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物微球，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合溫度為62℃時(shí)，可在較寬單體組成范圍內(nèi)形成包覆發(fā)泡劑的核-殼結(jié)構(gòu)微球，而聚合溫度為80℃時(shí)僅能在很窄單體組成范圍內(nèi)形成包覆發(fā)泡劑的核-殼結(jié)構(gòu)微球。

本文以戊烷為發(fā)泡劑，通過MMA懸浮聚合制備PMMA熱可膨脹微球，利用在線粒徑分析和離線形貌觀察，考察發(fā)泡劑引入和聚合溫度對(duì)聚合物微球粒徑分布和形貌的影響，并分析PMMA微球的熱膨脹特性。

圖1 高壓反應(yīng)釜及測(cè)量裝置

1. on-line laser particle size analyzer 2. digital magneticagitator 3. thermocouple

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，聚合前減壓蒸餾精制；引發(fā)劑過氧化月桂酰(LPO，純度98%，阿拉丁)、過氧化新癸酸異丙基苯酯(Luperox 188M75，濃度75%，上海阿科瑪)；戊烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB，間位和對(duì)位混合物，濃度55%(wt))，北京百靈威科技有限公司；聚乙烯醇（PVA，牌號(hào)GH-20，日本合成化學(xué)）。

2.2 懸浮聚合

懸浮聚合在5 L不銹鋼夾套高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，釜結(jié)構(gòu)如圖1所示，釜內(nèi)徑14.5 cm，采用單層直徑為7.8 cm的45?斜槳，反應(yīng)釜連接在線激光粒度分析儀，激光粒度儀探頭以45?的角度迎著攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)方向斜插入反應(yīng)釜中，距離攪拌槳2 cm。

典型的聚合過程如下：將2500 mL去離子水，2.5 g分散劑PVA(預(yù)先配制為2%(wt)的水溶液)，350 g溶有引發(fā)劑(基于單體質(zhì)量的1%)的MMA和150 g戊烷(不加戊烷時(shí)，MMA用量為500 g)依次加入釜中，密封反應(yīng)釜并用氮?dú)庵脫Q3次。在室溫、500 r×min-1轉(zhuǎn)速下預(yù)分散30 min；然后升溫至70℃(LPO為引發(fā)劑)或50℃(Luperox 188M75為引發(fā)劑)進(jìn)行聚合，溫度升至設(shè)定溫度視為聚合反應(yīng)開始。反應(yīng)結(jié)束后，降溫、出料、分離并在不高于50℃下干燥得到PMMA微球。

2.3 表征

采用稱重法測(cè)定單體聚合轉(zhuǎn)化率，在設(shè)定的取樣時(shí)間間隔內(nèi)用取樣器于反應(yīng)釜中取出一定量的樣品，將樣品置于含對(duì)苯二酚阻聚劑的乙醇溶液的稱量瓶中，130℃下干燥至恒重，由扣除分散劑等助劑含量的聚合物質(zhì)量與取樣中的單體質(zhì)量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

聚合過程中液滴或聚合物微球的平均粒徑及粒徑分布采用在線激光粒度分析儀測(cè)定。采用Leica光學(xué)顯微鏡觀察液滴/粒子形態(tài)，在設(shè)定聚合時(shí)間時(shí)用取樣器于反應(yīng)釜底端放料閥處取樣，快速置于高濃度的PVA水溶液(10 g×L-1)中，在顯微鏡下觀察液滴形態(tài)。采用CARL ZEISS ULTRA 55掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚合物微球形貌，聚合物樣品采用濺射鍍膜儀(Quorum/Emitech SC7620)噴金。

采用熱失重儀(Pyris 1 TGA，Perkin-Elmer Company，USA)測(cè)定聚合物微球熱失重曲線，計(jì)算聚合物微球的發(fā)泡劑包覆率。測(cè)定在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，以20℃×min-1由50℃升溫至650℃。

采用帶恒溫控制儀的Leica光學(xué)顯微鏡觀察聚合物微球的膨脹性能，將撒有少量聚合物微球的載玻片置于熱臺(tái)上，以0.1℃×s-1速率升溫，記錄其發(fā)泡過程，并確定微球的起始膨脹溫度、起始收縮溫度及穩(wěn)泡溫程。用統(tǒng)計(jì)軟件統(tǒng)計(jì)顯微圖片中200個(gè)膨脹前后聚合物微球的粒徑，分別記為b和a，計(jì)算膨脹倍率：r=b3/a3。

3 結(jié)果與討論

3.1 MMA懸浮聚合動(dòng)力學(xué)及聚合過程粒徑變化

不同聚合條件下，MMA懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率如圖2所示?？梢?，當(dāng)反應(yīng)體系中不存在戊烷發(fā)泡劑時(shí)，聚合過程自動(dòng)加速效應(yīng)明顯，反應(yīng)至2 h聚合轉(zhuǎn)化率超過90%。在相同的LPO引發(fā)劑濃度(相對(duì)MMA和戊烷總質(zhì)量)和聚合溫度下，加入戊烷聚合的自動(dòng)加速效應(yīng)仍很顯著，并在較純MMA聚合更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。這是由于70℃時(shí)戊烷多以氣態(tài)存在，油相質(zhì)量減少而使油相中引發(fā)劑濃度增加所致。當(dāng)戊烷用量相同時(shí)，50℃下由188M75引發(fā)的聚合的自動(dòng)加速減緩，但10 h聚合的最終轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到99%左右。在該溫度下，戊烷主要存在于油相中并對(duì)形成的聚合物有一定增塑作用[14,15]，可以克服MMA聚合的玻璃化效應(yīng)，獲得高的聚合轉(zhuǎn)化率。

圖2 不同條件下MMA 懸浮聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系

圖3 不同條件下MMA 懸浮聚合液滴/顆粒粒徑隨時(shí)間的變化

MMA懸浮聚合過程液滴/粒子粒徑變化如圖3所示，典型的最終聚合物粒子粒徑分布如圖4所示。

由圖3可見，無戊烷、70℃聚合時(shí)，聚合早期粒子粒徑先減小，在約反應(yīng)45 min時(shí)，達(dá)到最小值。經(jīng)過一個(gè)短暫的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，粒徑快速增大，在約100 min時(shí)粒徑達(dá)到最大，聚合后期粒子粒徑緩慢減小。以上粒徑變化趨勢(shì)與Jahanzad等[12]報(bào)道的聚合過程四個(gè)特征粒子形成階段相一致。在相同引發(fā)劑品種和濃度、聚合溫度下，存在戊烷的聚合過程除了反應(yīng)后期粒徑收縮減小的趨勢(shì)不明顯，整個(gè)過程粒徑明顯減小外，聚合過程粒徑變化趨勢(shì)與不加戊烷時(shí)基本一致。這主要是由于在該反應(yīng)溫度下戊烷多以氣態(tài)存在，相對(duì)剩余油相分散劑濃度增大，油-水界面張力更小，有利于液滴的分散和穩(wěn)定，得到小粒徑的微球，后期則有戊烷溶脹進(jìn)入微球，抵消聚合造成的粒子體積收縮，粒子恒定階段的粒徑變化較未加發(fā)泡劑時(shí)小。當(dāng)使用高活性的188M75引發(fā)劑于50℃聚合時(shí)，戊烷主要存在于油相，由于它是聚合物的不良溶劑，導(dǎo)致聚合偏離典型的珠狀懸浮聚合，形成的聚合物粒子的黏性減弱，從而減弱了液滴黏并及由此引起的粒徑增長(zhǎng)。

由圖4可見，添加戊烷發(fā)泡劑、70℃聚合得到的PMMA/戊烷復(fù)合粒子的粒徑分布較不添加發(fā)泡劑聚合得到的PMMA粒子，及添加戊烷發(fā)泡劑、50℃聚合得到的PMMA/戊烷復(fù)合粒子窄，這是由于該條件下分散劑濃度(相對(duì)以液態(tài)存在的油相)較大。

圖4 不同聚合條件下形成的最終聚合物PMMA 粒子或PMMA/戊烷復(fù)合粒子的粒徑分布

(a) no pentane, 70℃ (b) adding of pentane, 70℃ (c) Adding of pentane, 50℃

3.2 不同條件下聚合形成的PMMA微球的形貌

不同條件下懸浮聚合形成的聚合物微球的形貌如圖5所示。由圖可見，未加戊烷時(shí)，由MMA懸浮聚合得到的微球基本呈球形，規(guī)整性較好，微球剖面圖顯示微球內(nèi)部為密實(shí)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入戊烷后，在70℃聚合得到的微球也呈一定的核-殼結(jié)構(gòu)，但微球表面有許多毛刺，部分微球表面存在凹坑，表明聚合過程中發(fā)泡劑也會(huì)向油相或聚合物粒子富集，形成核芯，但由于聚合溫度高，戊烷內(nèi)壓大，造成微球破碎或形成毛刺。當(dāng)使用188M75引發(fā)劑、反應(yīng)溫度降至50℃時(shí)，形成的微球表面光滑，微球呈完整的核-殼結(jié)構(gòu)，但部分微球有凹坑，微球內(nèi)部存在一些與殼層“熔合”不好的聚合物初級(jí)粒子聚集體。

圖5 不同條件下MMA 懸浮聚合形成的微球的形貌

(a,a’) no pentane, initiated by LPO, 70℃ (b, b’ ) with pentane, initiated by LPO, 70℃ (c,c’) with pentane, initiated by 188M75, 50℃

對(duì)于發(fā)泡劑存在下的低溫MMA懸浮聚合，進(jìn)行了聚合過程的液滴/顆粒形態(tài)跟蹤，以進(jìn)一步了解核-殼結(jié)構(gòu)微球的形成過程，結(jié)果如圖6所示。

圖6 存在戊烷發(fā)泡劑下MMA 懸浮聚合(188M75 引發(fā), 50℃)液滴/粒子形貌隨轉(zhuǎn)化率的變化

(a)= 0, dispersion, conversion= 0 (b)= 26min,= 0.11 (c)= 221 min,= 0.79 (d)= 611 min,= 0.99

由圖可見，在液-液分散階段，油相以分散液滴形式存在，水油界面清晰，當(dāng)升溫聚合至轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)，粒子逐漸出現(xiàn)核-殼形態(tài)，表明發(fā)泡劑和剩余單體組成的油相液滴的疏水性大于形成的聚合物，且形成的聚合物在油相的溶解性有限，因而形成的聚合物逐漸沉析位于液滴表面，而發(fā)泡劑和剩余單體組成的油相混合物包裹于核內(nèi)。隨著轉(zhuǎn)化率不斷提高，核內(nèi)的單體不斷聚合，持續(xù)形成初級(jí)粒子，并在攪拌離心力作用下不斷被甩向殼層而使聚合物殼層不斷變厚(如圖6(c)所示)。在聚合后期，核內(nèi)殘留單體已經(jīng)幾乎消耗殆盡，形成的初級(jí)粒子因后期聚合物彈性能和玻璃化溫度增大，不能再在攪拌作用下黏附到殼層上，因而微球核內(nèi)除了包含不參與反應(yīng)的發(fā)泡劑，同時(shí)又含有少量由初級(jí)粒子聚集形成的細(xì)微粒子。

不同轉(zhuǎn)化率PMMA微球的TGA曲線及計(jì)算得到的發(fā)泡劑包覆率如圖7所示。

圖7 不同轉(zhuǎn)化率PMMA/戊烷微球的TGA 曲線(a)及戊烷包覆率(b)

由TGA曲線可知，微球在155℃開始熱失重，為發(fā)泡劑的失重起始點(diǎn)，溫度繼續(xù)升高至190℃時(shí)出現(xiàn)最大失重速率。由圖7(b)可見，微球中的發(fā)泡劑包覆率隨轉(zhuǎn)化率的增加而提高，表明聚合過程中，微球殼層不斷變厚和變密實(shí)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)泡劑的有效包覆。

3.3 PMMA/戊烷微球的熱膨脹性能

采用熱臺(tái)顯微鏡觀察了由含發(fā)泡劑的MMA懸浮聚合得到的聚合物微球的熱膨脹特性，其中以LPO為引發(fā)劑、70℃聚合制備的微球不能膨脹。50℃懸浮聚合制備的PMMA/戊烷微球熱膨脹前后的的形貌如圖8所示。

圖8 未膨脹(a)和熱膨脹后(b)PMMA/戊烷微球的形貌

可見，微球具有優(yōu)良的膨脹性能，膨脹均勻，統(tǒng)計(jì)得到體積膨脹率為56倍左右。由溫度記錄，得到其起始膨脹溫度為95℃，起始收縮溫度為155℃，穩(wěn)泡溫程為60℃。

4 結(jié) 論

存在戊烷發(fā)泡劑條件下，聚合溫度對(duì)MMA懸浮聚合過程微球粒徑和形貌變化有很大影響，當(dāng)聚合溫度(70℃)遠(yuǎn)大于戊烷沸點(diǎn)時(shí)，PMMA微球粒徑變化與無發(fā)泡劑MMA懸浮聚合過程相似，存在典型的四個(gè)特征反應(yīng)階段，但最終粒子形貌差，表面有毛刺，核-殼結(jié)構(gòu)不完善。當(dāng)聚合溫度(50℃)與戊烷沸點(diǎn)接近時(shí)，聚合過程微球粒徑變化不明顯，微球的核-殼結(jié)構(gòu)完善，聚合過程中殼層厚度和發(fā)泡劑包覆率逐漸增加，同時(shí)微球內(nèi)部含少量未與殼層完全“熔合”的初級(jí)粒子聚集體。推斷核-殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制為：由發(fā)泡劑和剩余單體組成的油相液滴的疏水性大于PMMA，且油相為PMMA不良溶劑，形成的PMMA沉析形成殼層；隨著聚合進(jìn)行，單體不斷聚合并在攪拌作用下不斷“熔合”到殼層，殼層不斷變厚，發(fā)泡劑包覆率不斷提高。由戊烷存在下的低溫MMA懸浮聚合得到的PMMA微球的熱膨脹特性優(yōu)良，起始發(fā)泡溫度為95℃，起始收縮溫度為155℃，穩(wěn)泡溫程為60℃，體積膨脹率達(dá)56倍。

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Preparation of Thermally Expandable Microspheres by Methyl Methacrylate Suspension Polymerization Assisted with a Foaming Agent

XIE Gui-ming, BAO Yong-zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Poly(methyl methacrylate) (PMMA) thermally expandable microspheres were prepared by methyl methacrylate suspension polymerization using pentane as a foaming agent. The evolution of average size and morphology of PMMA microspheres during suspension polymerization were monitored with an on-line laser particle size analyzer and an optical microscope, respectively. The thermal expansion performance of the microspheres was also characterized. The results show that polymerization temperature has a great influence on the evolution of average size and microsphere morphology in the presence of pentane. When the polymerization temperature (70℃) is much higher than the boiling point of pentane, the variation of average size exhibits typical feature of suspension polymerization with transition, quasi-steady state, growth and identification stages as polymerization time (conversion) increases, but the morphology and thermal expansion property of the microsphere are poor due to the imperfect core-shell structure. When the polymerization temperature (50℃) is closed to the boiling point of pentane, the particle growth stage is not obvious. The obtained microspheres exhibits proper core-shell structure and excellent thermal-expansion performance with an expandable temperature range of 60℃ (the onset expansion temperature is 95℃ and the onset shrinkage temperature is 155℃) and a volume expansion ratio of 56.

methyl methacrylate; suspension polymerization; thermally-expandable microspheres; blowing agent; particle size; morphology

1003-9015(2016)05-1171-07

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160826.1601.008.html

TQ325

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.029

2016-01-05；

2016-05-24。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-08-26 16:01:43

謝貴明(1984-)，男，湖南新寧縣人，浙江大學(xué)博士生。通訊聯(lián)系人：包永忠，E-mail: yongzhongbao@zju.edu.cn