郄晶偉, 李文俐, 周彩榮

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N,N'-乙撐雙硬脂酰胺的熱分解動力學(xué)研究

郄晶偉, 李文俐, 周彩榮

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院, 河南鄭州 450001)

以TGA-DTA為手段，考察N,N'-乙撐雙硬脂酰胺(EBS)在氮氣氣氛中的熱分解行為和分解動力學(xué)。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和?atava-?esták法計算了EBS的熱分解動力學(xué)參數(shù)，并推斷了分解機理。結(jié)果表明，從519.15 K到723.15 K EBS熱分解過程分為兩個階段。兩個階段的表觀活化能分別為78.41和88.38 kJ×mol-1，指前因子分別為2.188×108和7.586×108min-1，熱分解機理函數(shù)的積分式分別為() = 1-(1-)2和() =。為進一步開發(fā)與利用EBS提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

N,N'-乙撐雙硬脂酰胺；熱分解；動力學(xué)；熱失重-差熱分析

1 引 言

N,N'-乙撐雙硬脂酰胺(簡稱EBS，CAS110-30-5)，外觀為白色至淡黃色粉狀或粒狀物，耐酸堿和水介質(zhì)，常溫下不溶于乙醇、丙酮、苯、甘油、四氯化碳等大多數(shù)普通溶劑[1]。EBS含有兩個長碳鏈疏水基團和兩個極性酰胺基團，所以具有低溫抗粘性和高溫潤滑性，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。EBS是一種多功能加工助劑，與合成樹脂具有良好的相容性，可用于潤滑劑、消泡劑、防粘劑、分散劑和成孔劑等，在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常廣泛的應(yīng)用[2,3]。雖然EBS用途廣泛，文獻也有所報道[4]，但研究重點一般著重于解決合成工藝路線存在能耗大，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品純度低等問題，而EBS的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)仍然十分匱乏，有關(guān)熱分解過程及動力學(xué)方面的研究鮮有報道。本文通過考察在程序升溫過程中EBS的TGA-DTA曲線[5]，研究它的熱分解過程，推導(dǎo)出可能的熱分解反應(yīng)的機理模型，得到熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程，為進一步開發(fā)與利用EBS提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 EBS的分子結(jié)構(gòu)式

2 實驗部分

2.1 儀器及藥品

FLASH EA 1112型元素分析儀(美國熱電公司)；FTIR傅里葉紅外光譜儀(北京北分瑞利分析儀器公司)；WRS-1B數(shù)字熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；DSC-60差示掃描量熱儀(日本島津公司)；SPN-500型氮氣發(fā)生器(北京中惠普分析技術(shù)研究所)；DTG-60熱重-差熱聯(lián)用分析儀(日本島津公司)。

N,N'-乙撐雙硬脂酰胺(江西威科油脂化學(xué)有限公司)；乙醚(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；α-Al2O3(TGA標準物質(zhì)，日本島津)。

2.2 樣品純化與表征

室溫下，雜質(zhì)硬脂酸可溶于乙醚而EBS不溶，所以用乙醚洗滌樣品可得高純度EBS。將8 g樣品加入100 mL乙醚中，攪拌30 min，過濾。多次洗滌、干燥至恒重。

表1 EBS的元素分析

經(jīng)元素分析儀檢測，純化樣品中各元素的質(zhì)量分數(shù)和理論值基本一致，如表1所示。紅外光譜如圖2所示：N-H鍵3300.61 cm-1(尖峰)、3074.93 cm-1；C=O鍵1639.04 cm-1；C-N鍵伸縮振動和N-H鍵彎曲振動1556.62 cm-1；-CH2和-CH3分別在2918.51和2850.02 cm-1。數(shù)字熔點儀測定EBS的熔程為420.35 ~ 420.45 K(文獻值[1]418.35 ~419.35 K)。未提純樣品(a)和提純樣品(b)的DSC曲線見圖3，由圖3可知，在第一次加熱過程中未提純樣品有三個吸熱峰，峰1是硬脂酸的熔融峰；經(jīng)提純后的樣品在這一加熱段僅剩有峰2和峰3，峰1已經(jīng)消失。一般情況下，大部分固態(tài)物質(zhì)在受熱時會發(fā)生晶態(tài)的變化，會從晶體形態(tài)轉(zhuǎn)換為無定形態(tài)，而冷卻階段僅發(fā)生多相過渡，晶型變化只和冷卻速率有關(guān)。從圖3冷卻段可以看出，在經(jīng)歷了冷卻過程之后再重新加熱原樣品，在第二次加熱過程中峰2消失，說明固-固多相存在于樣品中，第一次加熱過程呈現(xiàn)的峰2和峰3分別對應(yīng)不同晶型EBS的熔融峰。綜上，樣品純度滿足實驗要求。

圖2 樣品的FT-IR 譜圖

圖3 未提純樣品(a)和提純樣品(b)的DSC 曲線

2.3 實驗條件

用日本島津DTG-60型熱分析儀，在20 mL×min?1的氮氣氣氛下分別以不同升溫速率(5、10、12、20 K·min?1)從室溫升至773.15 K，用α-Al2O3作參比，測定DTA-TGA曲線(稱樣3~5 mg)。同樣，在理學(xué)島津DSC-60型熱分析儀上，用α-Al2O3作參比，測定DSC曲線。

2.4 理論分析

根據(jù)非等溫動力學(xué)理論并結(jié)合阿倫尼烏斯方程，固體熱分解動力學(xué)方程為[6~9]：

式中為升溫速率，為熱力學(xué)溫度，為反應(yīng)時間，為指前因子，為活化能，為摩爾氣體常數(shù)，為動力學(xué)函數(shù)模型。為失重率，定義為，0、f和t分別為反應(yīng)起始、終止和時間時樣品的質(zhì)量。

上式通常為熱分解動力學(xué)分析的基礎(chǔ)，采用不同的數(shù)學(xué)處理方法，就會得到不同的熱分解動力學(xué)計算方法。本研究用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger和?atava-?esták(S-S)法探討EBS的熱分解動力學(xué)，求出“動力學(xué)三因子”，即、和()。

FWO是一種常用的等轉(zhuǎn)化率線性積分法[10~12]，如式(2)：

()為30種機理函數(shù)的積分形式[13,14](見表2)。一定時，lg與1/呈線性關(guān)系，根據(jù)斜率可求不同的活化能o。此法的優(yōu)點是不需預(yù)知反應(yīng)機理，可避免不同反應(yīng)機理帶來的誤差，因此可用來檢驗假設(shè)反應(yīng)機理函數(shù)求出的活化能值。

表2 各種機理函數(shù)的g(α)形式

Kissinger法是一種微分處理方法，其公式為[15,16]：

式中pi表示升溫速率為i時樣品的峰溫。以ln(i/Tpi)對1/pi進行線性回歸，根據(jù)斜率(?k/R)求活化能k，截距l(xiāng)n(kR/k)求指前因子k。

S-S法適用于非等溫固相熱分解動力學(xué)研究，方程為：

對于每個固定的和機理函數(shù)()，將lg()對1/作圖，根據(jù)直線斜率(?0.4567s/R)和截距(lg(ss/(R))?2.315)計算s和lg(s)。保留滿足條件0

用非等溫法求得和后，由方程(5)~(7)計算熱分解過程的焓變ΔH、熵變ΔS和吉布斯自由能變ΔG[18]。

式中：表示愛因斯坦振動頻率，表示玻爾茲曼常量(1.3807×10-23J×K-1)，表示普朗克常量(6.625×10-34J×s)。

3 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論

3.1 熱分解

EBS的TG曲線如圖4所示，隨著升溫速率的增加，熱分解溫度升高，失重率也逐漸增加，TG曲線右移，這表明樣品的熱分解受升溫速率的影響。

圖4 氮氣氛圍下EBS 的TG 曲線

EBS的DTA-TGA曲線如圖5，在519.15 ~723.15 K內(nèi)EBS的熱分解過程包括兩個失重階段，均伴隨放熱現(xiàn)象，熱分解反應(yīng)和固體重排可能同時發(fā)生。第一階段(室溫~642.15K)平均失重率為61.340%，將這一階段結(jié)束的試樣殘留物進行紅外光譜測試，如圖6。與圖2相比，在3301.72 cm-1和3429.87 cm-1處出現(xiàn)伯胺基的峰，因此可推斷第一階段的分解產(chǎn)物可能是：C5H11NO、2C和(-CH2)12CH3，其中C5H11NO含有伯胺基、羰基、亞甲基和甲基。當(dāng)溫度升至723.15 K時，平均失重率為96.243%，說明這是一個不完全熱分解過程，第二階段(642.15~723.15 K)平均失重率為34.901%。故第二階段的分解產(chǎn)物可能為NO、2C和-C5H11，而-C5H11可能進一步分解為小分子氣態(tài)烴如烷烴或烯烴，反應(yīng)剩余物為2C。熱分解過程如式(8)所示。

圖5 氮氣氛圍下EBS 的DTA-TGA 曲線

圖6 第一階段分解殘留物的FT-IR 譜圖

3.2 非等溫動力學(xué)

根據(jù)FWO法，以lg對1/進行線性回歸(如圖7)，由直線的斜率和截距可得不同的o(如表3)。

圖7 不同轉(zhuǎn)化率下EBS 的FWO 曲線

圖8 Kissinger 法lnβi/Tpi2 與1/Tpi 的圖

根據(jù)Kissinger法(如圖8)，由直線的斜率和截距得第一失重階段的k和lgk分別為105.03 kJ·mol-1和8.07 min-1，R2等于0.9943；第二失重階段的k和lgk分別為112.71 kJ·mol-1和8.16 min-1，R2等于0.9988。

表3 FWO法計算EBS的活化能Eo

根據(jù)S-S法計算的s和lgs如表4所示。除了第二失重階段不滿足機理函數(shù)13、15、16和29之外，第一階段全部和第二階段剩余的s都滿足0 A)/lgk| ≤ 0.30，且R2大于0.99，所以該段動力學(xué)機理為化學(xué)反應(yīng)機理；對于第二失重階段，機理函數(shù)23同時符合上述條件，所以該段動力學(xué)機理為成核機理。機理函數(shù)分別為() = 1-(1-)2和() =，s分別為71.75 kJ·mol-1和81.54 kJ·mol-1，lg(s)分別為8.41 min-1和9.06 min-1。

表4 S-S法動力學(xué)方程的計算結(jié)果

表5 動力學(xué)方程的篩選標準

3.3 熱力學(xué)性質(zhì)

EBS的熱分解反應(yīng)在第一階段的和分別為78.41 kJ·mol-1、2.188×108min-1，第二階段分別為88.38 kJ·mol-1和7.586×108min-1，代入方程(10)~(12)可得平均峰溫下的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和吉布斯自由能變(ΔG)，結(jié)果見表6所示。

表6 EBS兩個分解階段的熱力學(xué)參數(shù)

4 結(jié) 論

通過不同升溫速率對EBS進行DSC和TG分析，在519.15~723.15 K熱分解過程包括兩個階段。用FWO、Kissinger和S-S法研究了EBS的熱分解動力學(xué)，第一階段和第二階段的活化能和指前因子分別為78.41 kJ·mol-1、2.188×108min-1和88.38 kJ·mol-1、7.586×108min-1，熱分解機理函數(shù)分別為()=1-(1-)2和()=。第一階段的ΔG、Δ≠和ΔS分別為158.99 kJ·mol-1、73.08 kJ·mol-1和-133.97 J×mol-1×K-1，第二階段分別為167.05 kJ·mol-1、82.73 kJ·mol-1和-124.12 J×mol-1×K-1。

符號說明：

A— 指前因子，min-1v— 愛因斯坦振動頻率 E— 活化能，kJ×mol-1α— 樣品失重率，% ΔG≠— 吉布斯自由能變，kJ×mol-1β— 升溫速率，K×min-1 ΔH≠— 焓變，kJ×mol-1下角標 h— 普朗克常量，J×s0— 起始階段 k— 玻爾茲曼常量，J×K-1f— 終止階段 m— 某時刻樣品的質(zhì)量，mgk— Kissinger法求得的熱力學(xué)參數(shù) R— 摩爾氣體常數(shù)o— Flynn-Wall-Ozawa法求得的熱力學(xué)參數(shù) ΔS≠— 熵變，J×mol-1×K-1p— 峰頂 T— 熱力學(xué)溫度，Ks— ?atava-?esták法求得的熱力學(xué)參數(shù) t— 反應(yīng)時間，mint— 時間

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Research on Thermal Decomposition Kinetics of N,N'-Ethylenebis (stearamide)

QIE Jing-wei, LI Wen-li, ZHOU Cai-rong

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Thermal decomposition characteristics and kinetics of N,N'-ethylenebis(stearamide) (EBS) were investigated under high purity nitrogen atmosphere by DTA-TGA techniques. The thermal decomposition kinetic parameters of EBS were calculated by Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger and ?atava-?esták methods, and the decomposition mechanism was also studied. The results show that the thermal decomposition process contains two stages at 519.15~723.15 K. For the first and second stages, the activation energies are 78.41and 88.38 kJ×mol-1respectively, and the pre-exponential factors are 2.188×108and 7.586×108min-1, respectively. Moreover, the integral equations for the decomposition mechanism of the two stages are g() = 1-(1-)2and g() =, respectively. The data obtained provide fundamental information for industry production and application of EBS.

N,N'-ethylenebis (stearamide); thermal decomposition; kinetics; TGA-DTA

1003-9015(2016)05-1112-07

O642

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.018

2016-01-19；

2016-06-12。

河南省教育廳科技攻關(guān)重點項目(13A530721)。

郄晶偉(1989-)，女，河北保定人，鄭州大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：周彩榮，E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn