趙峰鳴, 侯慶龍, 羅忠林, 郭利巧, 馬淳安

?

固定床電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)電解合成丁二酸的研究

趙峰鳴, 侯慶龍, 羅忠林, 郭利巧, 馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 浙江杭州310032)

設(shè)計(jì)并制作了一種固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于電解合成丁二酸，通過改變固定床層中鈦球的直徑和填充個(gè)數(shù)以調(diào)控不同的陰極電流密度，對(duì)在該反應(yīng)器內(nèi)電解合成丁二酸的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，當(dāng)固定床層中填充鈦球的直徑為8 mm，填充個(gè)數(shù)為133個(gè)，陰、陽極電流密度之比為1:4時(shí)，選取陽極電流密度1000 A×m-2，投入原料馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.8%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，電解溫度為50℃，可獲得最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：平均還原收率可達(dá)93.7%，電流效率95.0%，槽電壓范圍2.6~3.0 V。與傳統(tǒng)的箱式電化學(xué)反應(yīng)器相比，平均還原收率可提高4.4%，電流效率提高3.5%，時(shí)空產(chǎn)率約為后者的1.6倍。

固定床；電化學(xué)反應(yīng)器；丁二酸；電解合成

1 引 言

丁二酸(Succinic acid，簡(jiǎn)稱SA)，又名琥珀酸，分子式C4H6O4，是一種重要的有機(jī)合成原料和中間體，廣泛用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、染料、香料、塑料和材料工業(yè)等領(lǐng)域[1~3]。近年來，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一類典型的可生物降解脂肪族聚酯，由于其綜合性能優(yōu)異、性價(jià)比合理而備受青睞[4]，可以預(yù)計(jì)作為PBS主要原料的丁二酸將會(huì)有更廣闊的市場(chǎng)。

工業(yè)生產(chǎn)丁二酸最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法是以馬來酸酐為原料的電解合成法，所采用的電化學(xué)反應(yīng)器主要有板框式離子交換膜電解槽、無隔膜電解槽[5]和SPE電解槽[6]。馬淳安等[7]新近開發(fā)了一種溢流式的電解槽可用于連續(xù)式電解合成丁二酸。目前，工業(yè)電解合成丁二酸中普遍使用的是無隔膜箱式電化學(xué)反應(yīng)器。此類反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于維修，電流密度均勻，但缺點(diǎn)是裝置泄漏點(diǎn)多、操作控制較為困難，時(shí)空產(chǎn)率低，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。固定床電化學(xué)反應(yīng)器作為一種三維電極反應(yīng)器，具有床層結(jié)構(gòu)緊密、密封性好、占地面積小、時(shí)空產(chǎn)率高、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)[8]，已廣泛應(yīng)用于電解合成[9~11]、工業(yè)廢水處理[12,13]、重金屬回收提取等領(lǐng)域，但在丁二酸電解合成領(lǐng)域尚未見報(bào)導(dǎo)。

本文設(shè)計(jì)并制作了一種固定床電化學(xué)反應(yīng)器，通過改變固定床層中填充材料的直徑和填充個(gè)數(shù)，以調(diào)控陰陽極電流密度之比，對(duì)該反應(yīng)器電解合成丁二酸的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)，研究了在該反應(yīng)器內(nèi)電解合成丁二酸的工藝條件，如電解電量、電解溫度、初始馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對(duì)電解合成丁二酸的還原收率、槽電壓的影響，并將其與傳統(tǒng)的箱式電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行比較，分析了固定床電化學(xué)反應(yīng)器在電解合成丁二酸中的應(yīng)用前景。

2 固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)與制作

2.1 固定床電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的固定床電化學(xué)反應(yīng)器為圓柱形筒狀結(jié)構(gòu)或正多邊形筒狀結(jié)構(gòu)，主要由陽極筒、陰極筒、進(jìn)液筒、出液筒四部分組成，如圖1所示。陽極筒底部設(shè)置有篩孔分流板，出液筒頂部設(shè)有出氣孔。陰極筒的筒體為網(wǎng)筒結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔大小可根據(jù)填充物大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，內(nèi)部緊密填充球狀陰極材料，且陽極筒內(nèi)徑要大于陰極筒外徑。電解槽組裝時(shí)將陰極筒套于陽極筒中然后絕緣密封，陽極筒下部與進(jìn)液筒用法蘭連接，陰極筒上部與出液筒用法蘭連接，電解電流由陽極筒與陰極筒的法蘭接口引入。

圖1 固定床電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1. liquid outlet 2. cathode cylinder 3. anode cylinder 4. liquid inlet 5. mesh shunt plate 6. air outlet 7. cathode net tube

圖2 固定床電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)原理圖

固定床電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)原理如圖2所示，外部帶正電的部分為陽極筒，內(nèi)層有一圈帶負(fù)電的陰極網(wǎng)筒，網(wǎng)筒內(nèi)填充陰極材料作為固定床層。陰極固定床層內(nèi)均勻分布若干導(dǎo)電棒，不僅可以增強(qiáng)導(dǎo)電性，提高陰極的利用率，還可以通過其個(gè)數(shù)的增減來改變陰極固定床層的可填充體積，從而調(diào)控陰極面積的大小。在恒電流條件下，陰陽極電極面積的不同決定了反應(yīng)器的陰陽極電流密度不同。電流密度的大小決定了電解速率的大小，進(jìn)而可導(dǎo)致陰陽極會(huì)有不同的“產(chǎn)出能力”，因此同一反應(yīng)器內(nèi)，陰陽極電流密度的不同以及比例的改變均可以用來解決電解中的一些實(shí)際問題。該反應(yīng)器的陰陽極電流密度之比遵循指導(dǎo)公式(1)：

式中，為陰極筒外徑，為陽極筒內(nèi)徑，1為填充球體的直徑，為填充率。

當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，電解液自下而上流過電解槽，而電流則由筒外部水平流向筒內(nèi)部，方向與電解液的流向恰好垂直。此類固定床反應(yīng)器既能滿足電解液在床層內(nèi)有足夠的停留時(shí)間以獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)又能滿足電流流過路徑短的條件，從而獲得較為均勻的電勢(shì)分布，因此也更具有實(shí)用性。

2.2 固定床電化學(xué)反應(yīng)器的制作

本文制作的固定床電化學(xué)反應(yīng)器陽極為圓柱形或正多邊形筒狀結(jié)構(gòu)，可擴(kuò)展為長(zhǎng)方體筒狀結(jié)構(gòu)；陰極為圓柱形或正多邊形網(wǎng)筒結(jié)構(gòu)，也可擴(kuò)展為長(zhǎng)方體網(wǎng)筒狀結(jié)構(gòu)且網(wǎng)孔的大小可根據(jù)填充物的大小任意調(diào)節(jié)；內(nèi)部填充材料形狀為球狀或面積可算的規(guī)則幾何體，優(yōu)選為球體。實(shí)驗(yàn)室用電解槽為圓柱形筒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑46 mm，陽極筒為長(zhǎng)方體筒狀結(jié)構(gòu)，體積為(32×24×105) mm3，筒狀陽極面積為67.2 cm2；陽極材料為DSA陽極，陰極筒為金屬鈦材質(zhì)的網(wǎng)筒結(jié)構(gòu)，極間距為2 mm；內(nèi)部陰極填充材料為鈦球，填充方式為立體網(wǎng)筒式填充即網(wǎng)筒內(nèi)分布若干導(dǎo)電棒控制陰陽極電流密度之比，提高陰極鈦球的利用率。

2.3 固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置的建立

本文組裝的一種可用于電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置主要由電解槽、貯液槽、循環(huán)槽、熱交換器、磁力循環(huán)泵、三通閥以及轉(zhuǎn)子流量計(jì)七個(gè)部分組成，如圖3所示。電解槽出液口與循環(huán)槽之間設(shè)置一個(gè)轉(zhuǎn)子流量計(jì)；電解槽進(jìn)液口與循環(huán)槽之間設(shè)置一個(gè)磁力循環(huán)泵和一個(gè)三通閥；循環(huán)槽外部與熱交換器連接用以控制電解液溫度。

圖3 電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖

1. liquid storage tank 2. rotor flow meter 3. heat exchanger 4. recirculating tank 5. electrolyzer 6. Thermometer 7. magnetic drive pump 8. three-way valve

采用該裝置電解時(shí)，電解液從高位的貯液槽引入循環(huán)槽，電解液在循環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行熱交換后達(dá)到預(yù)設(shè)電解溫度，然后由磁力循環(huán)泵打入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，電解液由出液口流出后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)再次流入循環(huán)槽，由此實(shí)現(xiàn)循環(huán)電解。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 電解工藝條件探索

用去離子水配制450 g電解液，以馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%~14.7%、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~12% 的溶液為電解液，在電解溫度30~70℃、陽極電流密度1000 A×m-2，陰陽極電流密度之比為1:2~1:6，通電量0.75~1.2 F條件下，恒電流電解，并實(shí)時(shí)記錄電流、槽電壓和電解溫度的變化。電解結(jié)束后，將取出的電解液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，首先置于冰水浴中冷卻至(0±2)℃，然后抽濾，得到的固體在80℃真空條件下烘干、稱重，采用高效液相色譜法測(cè)定丁二酸產(chǎn)品的純度。通過上述分離方法確定產(chǎn)品丁二酸的重量和純度，根據(jù)式(2)計(jì)算還原收率，為減少誤差，必須嚴(yán)格控制每次分離操作的一致性，以評(píng)價(jià)電解工藝的優(yōu)化條件。最后將濾液回收，用于重新配置電解液，循環(huán)使用。

3.2 母液循環(huán)套用電解實(shí)驗(yàn)

由于丁二酸在水溶液中具有一定的溶解度，初次電解后，經(jīng)后處理回收的濾液中仍含有丁二酸，因此，采用濾液循環(huán)套用的方法可將溶解于水中的丁二酸提取出來。具體方法為：取初次電解后的濾液作為母液，每次循環(huán)套用補(bǔ)加44.1 g原料馬來酸酐和3 g濃硫酸，最后加去離子水定量至450 g，由此配制成電解液。電解結(jié)束后的分離方法同上。采用此方法循環(huán)套用10次，計(jì)算并記錄循環(huán)套用過程中的平均還原收率和槽電壓的變化。

3.3 固定床電化學(xué)反應(yīng)器的性能評(píng)價(jià)

為了表明有機(jī)電解合成過程的效率及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，通常要對(duì)有機(jī)電解過程做出性能評(píng)價(jià)。本文擬從還原收率、電流效率、時(shí)空產(chǎn)率三個(gè)方面與傳統(tǒng)箱式電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行比較，并以10次母液循環(huán)套用的平均值來評(píng)價(jià)該固定床電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)電解合成丁二酸的性能。以下是用到的計(jì)算公式：

①還原收率(Reduction Yield)：

②電流效率(Current Efficiency)：

③時(shí)空產(chǎn)率(Space-time Yield)：

4 結(jié)果與討論

4.1 陰陽極電流密度之比

固定床電化學(xué)反應(yīng)器陰陽極電流密度之比的改變，不僅可以減小副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品純度，還可以提高電流效率，降低能耗。由式(1)可知，固定床電化學(xué)反應(yīng)器陰陽極電流密度之比的改變方法有三種：改變反應(yīng)器的管徑比(/)，改變填充球體的直徑(1)和改變填充率()。由于每改變一次管徑比都需要重新加工電化學(xué)反應(yīng)器，因此本文采用后兩種方式改變陰陽極的電流密度之比，通過改變填充鈦丸的直徑和填充率，可將陰陽極電流密度之比調(diào)節(jié)為1:2，1:3，1:4，1:5，1:6。結(jié)果如表1所示(表中所列為不同直徑鈦球的填充個(gè)數(shù))。

表1 不同電流密度之比下固定床層中鈦球填充個(gè)數(shù)結(jié)果

當(dāng)馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，電解溫度50℃，陽極電流密度為1000 A×m-2，通電量為1 F的條件下，考察不同陰陽極電流密度之比對(duì)丁二酸初次電解的還原收率和平均槽電壓的影響(圖4)。

圖4 陰陽極電流密度之比對(duì)還原收率和槽電壓的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著陰陽極電流密度之比的變化，丁二酸初次電解的還原收率出現(xiàn)了一個(gè)峰值，即陰陽極電流密度之比為1:5時(shí)，還原收率最大為73.7%。原因可能是陰極電流密度太大(1:2)時(shí)，陰極鈦丸填充的孔隙率過大，有效的電極面積較??；陰極電流密度太小(1:6)時(shí)，填充過于緊密導(dǎo)致固定床層中的鈦球?qū)щ娦圆缓?，陰極實(shí)際利用率降低。與此同時(shí)，平均槽電壓變化并不明顯。當(dāng)電流密度之比為1:4時(shí)，平均槽電壓變最小為2.85 V，此時(shí)電解能耗同樣最小，槽電壓范圍為2.6~3.1 V。綜合以上數(shù)據(jù)，實(shí)際電解時(shí)的陰陽極電流密度之比應(yīng)選為1:4。

4.2 電解溫度

電解反應(yīng)中，溫度對(duì)傳質(zhì)過程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都有顯著影響[14,15]，如溫度的升高使電解液黏度降低，氣泡易于析出從而引起湍流，使反應(yīng)物的擴(kuò)散速度增加。在硫酸和馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5% 和9.8%時(shí)，通電量為1 F，陽極電流密度為1000 A×m-2，陰陽極電流密度之比為1:4的條件下，考察不同電解溫度對(duì)丁二酸初次電解的還原收率(表2)和槽電壓(圖5) 的影響。

表2 不同電解溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)分析可得，隨著電解溫度的不斷上升，丁二酸的初次電解還原收率有逐漸增大的趨勢(shì)，且在60℃左右達(dá)到最大，之后有所下降。這是因?yàn)闇囟忍陀绊戨姌O表面的物料傳質(zhì)擴(kuò)散，增大反應(yīng)物在電極表面的停留時(shí)間，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，且溫度過低會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)析出；但當(dāng)溫度高于60℃ 時(shí)，一方面，分子運(yùn)動(dòng)活躍易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，使還原收率下降；另一方面，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量持續(xù)增大，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備要求較高。由圖5槽電壓數(shù)據(jù)可得，當(dāng)電解溫度為50℃ 時(shí)，不論是最低電壓、最高電壓，還是電壓范圍都達(dá)到最小值，從而將電解能耗降到最低。這是因?yàn)楫?dāng)溫度過低時(shí)，電解質(zhì)溶液中離子電遷移速率較小，使得溶液的導(dǎo)電性較差；同時(shí)低溫也會(huì)增大溶劑的黏度，造成槽電壓升高。然而溫度過高又會(huì)導(dǎo)致裝置內(nèi)電極表面聚集大量氣泡，從而引起電極間溶液電阻增大，槽電壓升高。綜合表2和圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電解的最佳溫度應(yīng)為50℃。

圖5 電解溫度的變化對(duì)槽電壓的影響

4.3 通電量

通電量的大小即通電時(shí)間的長(zhǎng)短決定了反應(yīng)物的反應(yīng)量，通電量越大，轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物越多。有些反應(yīng)在電解后期副反應(yīng)較多導(dǎo)致電解產(chǎn)率下降，需要欠電量電解，有些反應(yīng)則需要過量電解以確保原料的完全轉(zhuǎn)化。在硫酸和馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5% 和9.8% 時(shí)，電解溫度50℃，陽極電流密度1000 A×m-2，陰陽極電流密度之比1:4的條件下，考察不同通電量對(duì)丁二酸初次電解的還原收率(圖6)和槽電壓的影響(圖7)。

圖6 通電量對(duì)還原收率的影響

圖7 通電量對(duì)槽電壓的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稍許的過量電解對(duì)還原收率的提高是有幫助的，但是過量太多會(huì)導(dǎo)致還原收率下降。另外，過量電解的后期槽電壓和電壓范圍均會(huì)有大幅度提高，從而導(dǎo)致最終電解能耗大幅度增加。原因可能是欠電量電解條件下，部分原料馬來酸異構(gòu)化反應(yīng)生成了富馬酸導(dǎo)致還原收率下降。在上述電解條件下，電解液導(dǎo)電良好，不需過量電解就可基本確保原料的完全轉(zhuǎn)化，且過量電解后期析氫副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致槽電壓急劇升高。結(jié)合圖6和圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)際電解應(yīng)選用1 F的通電量進(jìn)行電解。

4.4 馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)

電解液的組成對(duì)電解還原收率的影響是顯而易見的。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的馬來酸酐不僅會(huì)影響到電化學(xué)反應(yīng)的收率，還會(huì)引起槽電壓的變化。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，電解溫度為50℃，通電量為1 F，陽極電流密度為1000 A×m-2，陰陽極電流密度之比為1:4的條件下，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的馬來酸酐對(duì)丁二酸初次電解的還原收率和平均槽電壓的影響(圖8)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丁二酸的還原收率出現(xiàn)了一個(gè)峰值，即馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.25% 時(shí)，還原收率最大為73.1%。與此同時(shí)，槽電壓的變化同樣出現(xiàn)了一個(gè)“谷底”，即馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8% 時(shí)，平均槽電壓最小為2.85 V，且電壓范圍為2.6~3.1 V。綜合以上兩個(gè)因素考慮，馬來酸酐的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為9.8%。

圖8 馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)還原收率和槽電壓的影響

圖9 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)還原收率和電壓的影響

4.5 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

支持電解對(duì)于電解合成反應(yīng)是一個(gè)極其重要的因素，一方面起到增大溶液的導(dǎo)電性、降低槽電壓的作用，另一方面還可能改變電還原的途徑從而影響電化學(xué)反應(yīng)的收率[16]。在馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%時(shí)，電解溫度為50℃，通電量為1 F，陽極電流密度為1000 A×m-2，陰陽極電流密度之比為1:4的條件下，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸對(duì)丁二酸初次電解的還原收率和槽電壓的影響(圖9)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丁二酸還原收率有逐漸上升的趨勢(shì)。由此可得，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有助于提高還原收率。但是，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加一方面使陰極鈦球的溶出加劇，另一方面又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品丁二酸中的硫酸根離子濃度超標(biāo)，因此，含量不易過高。且由圖9數(shù)據(jù)分析可得，硫酸含量的增加對(duì)還原收率和槽電壓的影響并不十分明顯，因此，實(shí)際電解中硫酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為5%。

表3 母液循環(huán)套用電解時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.6 母液循環(huán)套用電解實(shí)驗(yàn)

由3.1~3.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得，初次電解實(shí)驗(yàn)的還原收率最高只可達(dá)75%左右，原因在于丁二酸在水中具有一定的溶解度，因此可采用母液循環(huán)套用的方法將其提取出來，即以初次電解后的濾液為母液，然后補(bǔ)加定量的原料馬來酸酐和支持電解質(zhì)硫酸配制成電解液。如此循環(huán)套用10次，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

綜合表3數(shù)據(jù)分析，采用循環(huán)套用電解后，電解合成丁二酸的還原收率與初次電解相比均有很大提高，平均還原收率可達(dá)93.7%，槽電壓范圍為2.6~3.0 V，比傳統(tǒng)箱式電化學(xué)反應(yīng)器低0.2~0.3 V，非常具有工業(yè)應(yīng)用前景。

4.7 固定床電化學(xué)反應(yīng)器的性能評(píng)價(jià)

為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，本文實(shí)驗(yàn)室用的無隔膜箱式電化學(xué)反應(yīng)器為一個(gè)100 mL的圓柱筒，置于水浴鍋中控溫。電解槽的陽極材料為DSA陽極，陰極材料為鈦網(wǎng)，且陰極夾在兩片陽極DSA板之間，極間距為5 mm。電解液組成及電解工藝參數(shù)與固定床電化學(xué)反應(yīng)器的優(yōu)化工藝相同。經(jīng)過10次母液循環(huán)套用電解，所得的比較數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同電化學(xué)反應(yīng)器的電解結(jié)果比較

PBER: Packed bed electrochemical reactor; TTER: Tank type electrochemical reactor

由表4分析可得，固定床電化學(xué)反應(yīng)器的電極間距比傳統(tǒng)箱式電化學(xué)反應(yīng)器小3 mm，相應(yīng)的槽電壓范圍低0.2~0.3 V，從而可以有效的降低電解過程的能耗。且在同樣的電解液組成及電解工藝條件下，采用兩種電化學(xué)反應(yīng)器電合成丁二酸，固定床電化學(xué)反應(yīng)器的平均還原收率比箱式電化學(xué)反應(yīng)器提高4.4%，電流效率提高3.5%，固定床電化學(xué)反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率是箱式電化學(xué)反應(yīng)器的1.6倍，應(yīng)用前景良好。

5 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并制作了一種固定床電化學(xué)反應(yīng)器，陽極為圓柱形筒狀結(jié)構(gòu)，陰極為立體網(wǎng)筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)部填充鈦球形成固定床層，陰陽極極間距為2 mm。通過改變陰極固定床層中鈦球的直徑和填充個(gè)數(shù)來調(diào)節(jié)陰陽極電流密度之比，可減少副反應(yīng)，提高電流效率。結(jié)果表明，當(dāng)填充的鈦球直徑為8 mm，填充個(gè)數(shù)為133個(gè)，陰陽極電流密度之比為1:4時(shí)，選取陽極電流密度1000 A×m-2，投入原料馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.8%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，電解溫度為50℃，可獲得最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：丁二酸的平均還原收率為93.7%，電流效率為95.0%，槽電壓范圍為2.6~3.0 V，與傳統(tǒng)的箱式電化學(xué)反應(yīng)器相比，平均還原收率提高4.4%，電流效率提高3.5%，時(shí)空產(chǎn)率約為后者的1.6倍。

參考文獻(xiàn)：

[1] WU Min-min (武敏敏), LIU Hong-juan (劉宏娟), ZHANG Jian-an (張建安),. Research advances in microbial fermentation of succinic acid and its prospect (發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸的研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景) [J]. Modern Chemistry Industry (現(xiàn)代化工), 2008, 28(11): 33-37.

[2] SONG Wei-wei (宋微微), MA Pei-sheng (馬沛生), XIANG Zheng-le (相政樂). Determination and correlation of the solubility for succinic acid in five different organic solvents (丁二酸在五種有機(jī)溶劑中溶解度測(cè)定及關(guān)聯(lián)) [J]. Journal Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2007, 21(2): 341-344.

[3] ZHAO Feng-ming (趙峰鳴), SHEN Hai-ping (沈海平), ZHU Xiu-shan (朱秀山),Electrochemical tubular reactor and its application in preparation of succinic acid (管式電化學(xué)反應(yīng)器在制備丁二酸中的應(yīng)用研究) [J]. Journal Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2010, 24(3): 441-445.

[4] SUN Gui-xiang (孫桂香), LUO Yong (羅勇), LU Ping-ye (陸平曄). Progress of study on PBS-based biodegradable materials (生物降解PBS聚酯的改性研究進(jìn)展) [J]. Polymer Bulletin (高分子通報(bào)), 2011, 2: 102-106.

[5] SHEN Hai-ping (沈海平), ZHAO Feng-ming (趙峰鳴), MA Chun-an (馬淳安),Advances in electrochemical synthesis of succinic acid (電解合成丁二酸的研究進(jìn)展) [J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工進(jìn)展), 2009, 28(1): 86-91.

[6] Vaghela S S, Ramachandraian G, Ghosh P K,Electrolytic synthesis of succinic acid in a flow reactor with solid polymer electrolyte membrane [J]. Applied Electrochem, 2002, 32: 1189-1192.

[7] MA Chun-an (馬淳安), XU Ying-hua (徐穎華), CHU You-qun (褚有群),A kind of electrochemical reactor used for continuous synthesis of succinic acid (一種可用于連續(xù)電解合成丁二酸的電解槽):CN, 2015 20803 U [P]. 2010-07-07.

[8] XU Wen-lin (許文林),WANG Ya-qiong (王雅瓊). Progress in the study of packed bed electrochemical reactor (固定床電化學(xué)反應(yīng)器研究進(jìn)展) [J]. Engineering Chemistry & Metallurgy (化工冶金), 1995, 16(3): 263-268.

[9] FAN Jin-hong (樊金紅), LI Jun (李軍), SU Yu-zhong (蘇玉忠),Electro-synthesis of glyoxylic acid in a packed bed reactor (固定床反應(yīng)器電合成乙醛酸的研究) [J]. Journal of Electrochemistry (電化學(xué)), 2002, 8(1): 29 -33.

[10] XU Wen-lin (許文林), WANG Ya-qiong (王雅瓊). Indirect electrochemical preparation of 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuranfrom furan in a packed bed electrochemical reactor (固定床電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)電化學(xué)氧化法制備2,5-二甲氧基二氫呋喃) [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology (化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2001, 17(2): 185-188.

[11] MA Chun-an (馬淳安), ZHAO Feng-ming (趙峰鳴), HOU Qing-long (侯慶龍). A kind of packed bed electrochemical device used for succinic acid (一種用于電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置):CN, ZL20150324713.3 [P]. 2015-10-07.

[12] WEI Lin (魏琳), SONG Jin-jin (宋金金), GAN Fu-xing (甘復(fù)興),. Experimental research on electrocatalytic treatment of coking wastewater by three-dimensional electrode (三維電極電催化處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)研究) [J].Journal of Wuhan University(武漢大學(xué)學(xué)報(bào)工學(xué)版), 2012, 45(6): 836-842.

[13] SUN Xue-fei (孫雪菲), GUOBei-bei (郭貝貝), WANG Shu-guang (王曙光). A three-dimensional graphenenano-materials reactor used for treatment of high concentration organic wastewater (一種處理高濃度有機(jī)廢水的三維石墨烯納米材料電化學(xué)反應(yīng)器): CN, 103910415A [P]. 2014-07-09.

[14] MA Chun-an (馬淳安), XU Ying-hua (徐穎華), CHU You-qun (褚有群),Electrochemical synthesis of 3,6-dichloropicolinic acidand its industrialization (3,6-二氯吡啶甲酸電化學(xué)合成及其工業(yè)化生產(chǎn)) [J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)) , 2010, 61(3): 699-703.

[15] ZHU Ying-hong (朱英紅), ZENG Hong-yan (曾紅燕), LI Shan-shan (李珊珊),Electrochemical oxidation of-methoxy toluene in BMIMBF4ionic liquid (離子液體BMIMBF4中對(duì)甲氧基甲苯的電化學(xué)氧化) [J]. Acta Physico-Chimica Sinica (物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 28(2): 421-426.

[16] WANG Ming (王明), XU Ying-hua (徐穎華), DING Xu-fen (丁旭芬),Direct electro-oxidation synthesis of anisaldehyde dimethyl acetal in a quasi capillary gap cell (準(zhǔn)毛細(xì)間隙反應(yīng)器中直接電氧化合成茴香醛二甲基縮醛) [J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2014, 65(6): 2193-2201.

Electro-Synthesis of Succinic Acid in a Packed Bed Electrochemical Reactor

ZHAO Feng-ming, HOU Qing-long, LUO Zhong-lin, GUO Li-qiao, MA Chun-an

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

A packed bed electrochemical reactor was used for succinic acid synthesis, and its performance was evaluated by applying different current densities adjusted by changing diameter and amount of titanium pellets. The results indicate that optimum performance can be achieved when using 133 titanium pellets with diameter of 8 mm, current density ratio ofc:a= 1:4, anodic current density of 1000 A×m-2, initial maleic acid weight of percent 9.8%, initial sulfuric acid weight percent of 5% and electrolysis temperature of 50℃. Average reduction yield of 93.7%, current efficiency of 95.0% and cell voltage range of 2.6~3.0 V can be obtained under such conditions. Compared with traditional tank type electrochemical reactors, the packed bed electrochemical reactor can increase average reduction yield of 4.4%, current efficiency of 3.5% and space-time yield of 1.6 times.

packed bed; electrochemical reactor; succinic acid; electro-synthesis

1003-9015(2016)05-1104-08

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160826.1555.004.html

TQ151.42

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.027

2015-12-11；

2016-02-24。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-08-26 15:55:29

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB722604)；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃暨新苗人才計(jì)劃(2015R403074)。

趙峰鳴(1977-)，男，浙江富陽人，浙江工業(yè)大學(xué)副教授，博士。通訊聯(lián)系人：馬淳安，E-mail：science@zjut.edu.cn