周 言, 閻海宇, 李冬冬, 張東輝

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真空變壓吸附提純合成氣中CO的實(shí)驗(yàn)與模擬

周 言, 閻海宇, 李冬冬, 張東輝

(天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所, 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300354)

采用自制的載銅活性炭為吸附劑，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CO高吸附選擇性和吸附固定床數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。通過(guò)數(shù)值模擬研究了多塔真空變壓吸附(VPSA)提純合成氣(28.2% CO / 46.9% H2/ 2.3% CH4/ 1.2% CO2/ 21.4% N2)(V)中CO的工藝流程。15塔數(shù)值計(jì)算結(jié)果可獲得99.5%(V) CO純度和95.0% CO回收率，同時(shí)吸附劑產(chǎn)率高達(dá)3.36 mol CO×kgads-1×h-1，而單位能耗低至0.107 kWh×Nm-3feed。最后，系統(tǒng)考察了操作參數(shù)對(duì)CO吸附分離性能的影響規(guī)律。參數(shù)分析研究結(jié)果表明，解吸真空度和產(chǎn)品氣流量都不宜過(guò)大以保證較高產(chǎn)品純度和較低單位能耗，而產(chǎn)品純度和回收率受進(jìn)料流量和置換流量的變化波動(dòng)較大，應(yīng)在滿足分離要求下選擇最佳的進(jìn)料和置換條件以獲得較高的CO回收價(jià)值，從而為指導(dǎo)工業(yè)合成氣尾氣提純CO工藝以及后續(xù)氫氣純化工藝裝置的設(shè)計(jì)和調(diào)優(yōu)提供了基本的操作參數(shù)。

載銅活性炭；合成氣；變壓吸附；參數(shù)分析

1 前 言

CO是C1化學(xué)最為重要的用于合成聚氨酯、DMF、TDI等有機(jī)化工原料的基礎(chǔ)，高純度CO原料氣的制取是合成過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的體現(xiàn)[1,2]。然而，工業(yè)CO氣體通常由焦炭的部分燃燒或富CO氣源(水煤氣、半水煤氣、高爐尾氣、合成氨馳放氣等)兩種途徑來(lái)獲得，低品位的工業(yè)CO氣體純度在很大程度上限制了C1化學(xué)的發(fā)展[3]。氣體分離純化技術(shù)(低溫精餾、吸收、膜分離、變壓吸附等)是實(shí)現(xiàn)CO經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值的高效途徑，其中，變壓吸附技術(shù)由于裝置簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、能耗低和操作彈性大等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)CO氣體的分離與提純過(guò)程[4,5]。

吸附劑是變壓吸附分離的核心，Ma等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備和測(cè)試了載銅活性炭對(duì)CO的吸附和解吸性能，研究結(jié)果表明，載銅吸附劑可以很好地應(yīng)用于N2、H2、CH4、CO2和CO混合氣變壓吸附提純CO過(guò)程。變壓吸附分離工藝的設(shè)計(jì)是獲得過(guò)程經(jīng)濟(jì)性能的基礎(chǔ)，大量CO變壓吸附工藝分離實(shí)驗(yàn)與模擬研究工作表明，變壓吸附法可以實(shí)現(xiàn)從低濃度的工業(yè)CO尾氣中提純高濃度的CO，同時(shí)獲得較高的CO回收率。Chen等[7]采用CuCl/分子篩為吸附劑，通過(guò)中試規(guī)模的四塔變壓吸附工藝實(shí)驗(yàn)研究可從進(jìn)料量為120 m3×h-1、含40%(V) CO的工業(yè)尾氣中獲得CO純度大于98%(V)以及回收率為90%的高純CO產(chǎn)品氣。Li等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了高吸附性能的CO載銅分子篩吸附劑，并借助模擬手段驗(yàn)證了五塔變壓吸附純化CO工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。

圖1 單塔實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1. syngas mixture 2. Decompressor 3. voltage-stabilizing valve 4,12. buffer tank 5,14. manual valve 6,13. glass rotameter 7,11. solenoid valve 8. adsorption bed 9. temperature sensor 10. pressure gage 15. PLC 16. computer 17. gas chromatography

本文是在實(shí)驗(yàn)室已有的載銅分子篩制備[9]及其用于脫除微量CO[10]和五塔變壓吸附提純合成氣(32.3% CO / 46.0% H2/ 2.4% CH4/ 1.0% CO2/ 18.3% N2) (V)工藝[8]等實(shí)驗(yàn)和模擬研究工作的基礎(chǔ)上，以實(shí)驗(yàn)室自制的載銅活性炭為吸附劑，研究水煤氣作為合成氣原料氣(28.2v% CO / 46.9% H2/ 2.3% CH4/ 1.2% CO2/ 21.4% N2) (V)的變壓吸附分離過(guò)程。通過(guò)純組分吸附等溫線測(cè)定驗(yàn)和單塔多組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)分別驗(yàn)證CO的高吸附選擇性和吸附床數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。進(jìn)一步地利用數(shù)值仿真手段研究合成氣多塔真空變壓吸附提純低濃度CO過(guò)程。最后對(duì)吸附分離過(guò)程性能的影響因素(如進(jìn)料流量、置換流量、解吸真空度和產(chǎn)品氣流量等操作參數(shù))進(jìn)行了系統(tǒng)地考察，從而為指導(dǎo)合成氣中提純CO的吸附分離工藝的優(yōu)化過(guò)程確定最佳的操作參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與內(nèi)容

合成氣多組分(28.2% CO / 46.9% H2/ 2.3% CH4/ 1.2% CO2/ 21.4% N2) (V)在載銅活性炭上的單塔動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)溫度和壓力分別為298.15 K和7.5 bar，吸附床層尺寸為300 mm′1500 mm，進(jìn)料流量為20 Nm3×h-1，塔頂組分流出濃度通過(guò)氣相色譜的TCD檢測(cè)器進(jìn)行在線測(cè)定，從而計(jì)算出合成氣各組分的吸附穿透曲線。

圖2 298.15 K下CO、H2、CH4、CO2、N2在載銅活性炭上的吸附等溫線

Fig.2 CO, H2, CH4, CO2, N2adsorption isotherms on the copper-loaded activated carbon at 298.15 K

3 VPSA過(guò)程模擬

3.1 吸附固定床數(shù)學(xué)模型

在建立吸附固定床數(shù)理模型時(shí)，采用以下方面的模型假設(shè)[11,12]：

1) 在所研究的操作壓力和溫度范圍內(nèi)，氣體遵循理想氣體定律；

2) 吸附床徑向不存在溫度、壓力、濃度以及速度梯度；

3) 氣體軸向擴(kuò)散符合平推流假設(shè)；

4) 氣體吸附速率符合線性推動(dòng)力(LDF)模型；

5) 床層空隙率以及顆粒孔隙率沿吸附床層保持恒定；

6) 床層壓力降可采用歐根(Ergun)方程進(jìn)行計(jì)算；

7) 吸附劑顆粒內(nèi)部不存在溫度梯度，氣相和固相之間維持熱平衡。

基于模型假設(shè)，構(gòu)建如表1所示的完整的吸附固定床數(shù)學(xué)模型系統(tǒng)。模型的求解通過(guò)借助商業(yè)流程模擬軟件Aspen Adsorption實(shí)現(xiàn)，數(shù)值求解方法為中心向后差分法(CFDM)，求解精度為1.0×10-7。圖2為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的CO、H2、CH4、CO2、N2在載銅活性碳上的純組分吸附等溫線，表2為合成氣各組分所對(duì)應(yīng)的吸附等溫線模型參數(shù)和傳質(zhì)模型參數(shù)，吸附劑和吸附床模型參數(shù)見(jiàn)表3。

表1 吸附固定床系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型

表2 吸附等溫線和傳質(zhì)模型參數(shù)

表3 吸附劑和吸附床物性參數(shù)

3.2 VPSA工藝流程

在構(gòu)建精確的吸附固定床數(shù)學(xué)模型和選擇合適的求解算法的基礎(chǔ)上，首先建立和單塔穿透實(shí)驗(yàn)裝置一致的單塔穿透模擬流程。而多塔模擬則采用圖3所示的真空變壓吸附工藝循環(huán)時(shí)序，表4為15塔的工藝操作時(shí)序編排。吸附循環(huán)開(kāi)始時(shí)，吸附塔中充滿當(dāng)前操作溫度和壓力下的純H2組分，每個(gè)塔交替按照?qǐng)D3和表4的工藝流程時(shí)序進(jìn)行循環(huán)操作，直到達(dá)到指定求解精度下的循環(huán)穩(wěn)態(tài)。在吸附步驟(AD)，合成氣中的CO被選擇性吸附截留在吸附劑上，而輕組分雜質(zhì)H2、N2、CH4、CO2則很快流出吸附塔，大部分被收集用于后續(xù)H2純化工藝的原料氣，另一小部分用作其它塔的預(yù)升壓(PPR)和終升壓(FR)操作；被吸附劑截留的CO分別通過(guò)常壓解吸(BD)和真空解吸(VU)步驟實(shí)現(xiàn)，脫附的富CO氣體一部分作為產(chǎn)品采出用于C1化學(xué)基礎(chǔ)原料，另一部分用于置換(RP)步驟以進(jìn)一步提高CO產(chǎn)品解吸純度；吸附之后的多次均壓降(EnD)步驟和解吸之后的多次均壓升(EnR)操作用于提高CO產(chǎn)品回收率和回收壓力能。

圖3 VPSA過(guò)程模擬循環(huán)時(shí)序

表4 15塔VPSA工藝操作時(shí)序

4 結(jié)果分析與討論

4.1 單塔穿透實(shí)驗(yàn)與模擬

單塔穿透實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果分別如圖4所示。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻的分布在模擬曲線數(shù)據(jù)的兩側(cè)，實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果基本吻合，兩者較小的偏差同時(shí)也證明了第3部分所建立的吸附固定床數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。因此，通過(guò)數(shù)值模擬可以預(yù)測(cè)合成氣多組分在載銅活性炭吸附床上動(dòng)態(tài)吸附行為。

圖4 合成氣單塔穿透曲線實(shí)驗(yàn)與模擬

4.2 多塔VPSA過(guò)程模擬

圖5為15塔真空變壓吸附工藝的單個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的吸附塔壓力變化曲線。定義塔頂吸附出口流量與進(jìn)料流量之比為E，置換氣出口流量與進(jìn)料流量之比為R，產(chǎn)品氣出口流量與進(jìn)料流量之比為P，當(dāng)進(jìn)料流量(feed)為60 Nm3×h-1，E= 0.72，R= 0.03，P= 0.20時(shí)，不同循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的CO產(chǎn)品純度、回收率、吸附劑產(chǎn)率和單位能耗變化曲線如圖6所示。循環(huán)穩(wěn)態(tài)可以在15個(gè)吸附周期內(nèi)達(dá)到，其主要原因是由于CO在整個(gè)吸附循環(huán)過(guò)程中具有良好的傳質(zhì)和傳熱穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)態(tài)的吸附分離結(jié)果表明，采用15塔真空變壓吸附流程可從28.2%(v) CO濃度的合成氣原料氣中回收純度為99.5%(V)的CO產(chǎn)品，回收率為95.0%，吸附劑產(chǎn)率為3.36 mol CO×kgads-1×h-1，過(guò)程能耗為0.107 kWh×Nm-3feed。良好的吸附分離性能主要得益于高的吸附劑選擇性和合理的吸附工藝流程，可通過(guò)循環(huán)穩(wěn)態(tài)下吸附床不同軸向位置處CO氣固相濃度分布(圖7)和溫度分布(圖8)來(lái)解釋。CO氣固相濃度變化結(jié)果表明，CO在載銅活性炭上具有較大的吸附能力(max= 1.40 mol×kg-1)以及解吸能力(脫附程度> 90%)，從而為快速獲得高純度與高回收率的CO產(chǎn)品氣創(chuàng)造了良好傳質(zhì)條件；而吸附塔軸向三個(gè)不同位置處的溫度分布則反映出吸附熱效應(yīng)能夠很快在氣固之間達(dá)到熱平衡，吸附劑較大的熱容以及氣體較高的導(dǎo)熱系數(shù)保證了吸附等溫線的穩(wěn)定性，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)較高的CO吸附分離效果。

圖5 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下吸附床壓力變化曲線

圖6 不同循環(huán)周期下過(guò)程分離性能變化曲線

圖7 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下CO不同軸向位置氣相和固相濃度分布

圖8 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下吸附塔不同位置處氣相和固相溫度分布

5 操作參數(shù)對(duì)CO吸附分離性能影響

變壓吸附過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理系統(tǒng)，吸附分離性能不僅是溫度、壓力和流量等操作參數(shù)的函數(shù)，更隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化，實(shí)施操作參數(shù)對(duì)吸附分離行為的靈敏度分析是獲得過(guò)程優(yōu)化操作條件的基礎(chǔ)。在已確定的分離工藝尺度條件下，吸附分離效果通常受吸附、解吸和置換程度的影響較大，而與三個(gè)步驟最直接相關(guān)的過(guò)程操縱參數(shù)分別為進(jìn)料流量、置換流量、解吸真空度和產(chǎn)品氣流量。圖9為15塔真空變壓吸附提純合成氣中CO過(guò)程的操作參數(shù)對(duì)分離性能的影響結(jié)果。

在圖9(a)和圖9(c)中產(chǎn)品氣CO純度隨feed和R增大而增加，而在CO純度達(dá)到99.5%(V)后，逐漸對(duì)feed和R變得不敏感；塔頂吸附尾氣中CO純度也呈現(xiàn)類似變化規(guī)律，這是由于進(jìn)料流量和置換流量增大都會(huì)導(dǎo)致CO吸附前沿升高。圖9(e)和圖9(g)中產(chǎn)品氣CO純度隨解吸真空度和產(chǎn)品氣流量提高都先增大后降低，但對(duì)產(chǎn)品氣流量變化不敏感；而吸附尾氣中CO純度則呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢(shì)，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品氣流量的變化不敏感，這主要是由于解吸真空度的增大使得CO解吸更為徹底，但真空度過(guò)大使得塔頂輕組分也同時(shí)解吸，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CO純度在較大真空度下有所降低；而產(chǎn)品氣流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致置換壓力降低，從而引起CO純度降低。另一方面，進(jìn)料流量和置換流量對(duì)于CO回收率的影響則呈現(xiàn)與產(chǎn)品氣純度相反的變化趨勢(shì)，而解吸真空度的影響與則與純度一致，在保持進(jìn)料流量不變下，產(chǎn)品氣流量增大可獲得更高的CO回收率。

由圖9(b)、9(d)、9(f)和9(h)可以看出，CO吸附劑產(chǎn)率隨進(jìn)料流量和產(chǎn)品氣流量的增大以及置換流量的降低而增加，而與解吸真空度的關(guān)系則同CO產(chǎn)品純度和回收率的變化規(guī)律一致。進(jìn)料流量和產(chǎn)品氣流量增大的最終結(jié)果都會(huì)導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑上CO解吸量的增加，而置換流量的增大則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣流量的減少。增大進(jìn)料量意味著處理量和吸附前沿的提高，以及達(dá)到相同真空度時(shí)CO解吸量的增加，在圖9(b)所示的進(jìn)料流量變化范圍內(nèi)，單位能耗先顯著增加后逐漸變得不敏感。產(chǎn)品氣流量的增大會(huì)直接降低產(chǎn)品氣緩沖罐的壓力，降低真空泵和置換壓縮機(jī)能耗，在圖9(h)所示流量范圍內(nèi)單位能耗呈現(xiàn)隨流量增大而顯著下降的趨勢(shì)。圖9(d)和圖9(f)中所示的兩個(gè)操作參數(shù)的實(shí)現(xiàn)分別需要真空泵和壓縮機(jī)兩種動(dòng)力設(shè)備的消耗，并呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)變化趨勢(shì)。

通過(guò)操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度和回收率以及產(chǎn)率和能耗的影響分析可以看出，解吸真空度和產(chǎn)品氣流量都不宜過(guò)大，在滿足一定回收率和生產(chǎn)能力要求下，需選擇合適解吸真空度和產(chǎn)品氣流量使得產(chǎn)品氣具有較大的CO純度和較低的真空泵單位能耗。而進(jìn)料流量和置換流量的選擇應(yīng)兼顧產(chǎn)品純度和回收率，同時(shí)應(yīng)考慮產(chǎn)能和過(guò)程經(jīng)濟(jì)性，以期獲得最優(yōu)的操作參數(shù)條件。

圖9 VPSA 過(guò)程操作參數(shù)對(duì)分離性能的影響

6 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CO、H2、CH4、CO2和N2純組分在載銅活性炭上吸附等溫線，驗(yàn)證了載銅活性炭對(duì)CO的高吸附選擇性。單塔穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和保證了基于模型的變壓吸附流程模擬的準(zhǔn)確性。15塔真空變壓吸附工藝模擬驗(yàn)證了通過(guò)變壓吸附過(guò)程從低濃度合成氣中獲得高純CO分離性能的可行性。多塔真空變壓吸附分離CO進(jìn)料濃度為28.2%(V)的合成氣的研究結(jié)果表明：最優(yōu)操作條件下，在獲得99.50%(V) CO產(chǎn)品純度的同時(shí)，CO回收率可達(dá)95.0%，同時(shí)分離過(guò)程具有較高的吸附劑產(chǎn)率(3.36 mol CO×kgads-1×h-1)，而過(guò)程操作能耗低至0.107 kWh×Nm-3feed。操作參數(shù)對(duì)過(guò)程分離性能的影響研究結(jié)果反映出，在所研究操作參數(shù)波動(dòng)范圍內(nèi)，解吸真空度和產(chǎn)品氣流量都不宜過(guò)大以保證純度和能耗，而進(jìn)料流量和置換流量應(yīng)在純度和回收率之間權(quán)衡選擇。

符號(hào)說(shuō)明：

b0?指前因子，bar-1rc?微孔或晶體半徑，m bi?組分i的吸附平衡常數(shù)，bar-1rp?吸附劑顆粒半徑，m ci?組分i的氣相濃度，mol×m-3t?時(shí)間，s Cpa,i?組分i的定壓比熱，J×mol-1×K-1T?溫度，K Cps?吸附劑熱容，J×kg-1×K-1Tamb?環(huán)境溫度，K Cpw?塔壁熱容，J×kg-1×K-1Tg?氣相溫度，K Cvg?氣體定容熱容，J×mol-1×K-1Ts?固相溫度，K Dax?軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1Tw?塔壁溫度，K Db?吸附塔內(nèi)徑，mu0?空塔氣速，m×s-1 Dc,i?組分i的微孔擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1V?標(biāo)準(zhǔn)氣體體積流量，Nm3×h-1 Dm?分子擴(kuò)散系數(shù)，m2×s-1vg?氣體速度，m×s-1 Dv,i?組分i的分子擴(kuò)散體積，cm3×mol-1wi?組分i的固相濃度，mol×g-1 Hb?吸附塔高度，mWt?吸附塔壁厚，m hf?氣固之間傳熱系數(shù)，W×m-2×K-1z?吸附塔軸向距離，m hw?氣壁之間傳熱系數(shù)，W×m-2×K-1rg?氣體密度，kg×m-3 kg?氣體導(dǎo)熱系數(shù)，W×m-1×K-1rs?吸附劑密度，kg×m-3 kLDF,i?組分i線性推動(dòng)力系數(shù)，s-1rw?塔壁密度，kg×m-3 ks?固體導(dǎo)熱系數(shù)，W×m-1×K-1DHi?組分i的等量吸附熱，kJ×mol-1 kw?塔壁導(dǎo)熱系數(shù)，W×m-1×K-1m?氣體動(dòng)力學(xué)黏度，kg×m-1×s-1 Mi?組分i的摩爾質(zhì)量，g×mol-1y?吸附劑顆粒形狀因子 P?壓力，barg?定壓比熱與定容比熱比，Cp/Cv qi?組分i的吸附量，mol×g-1h?壓縮機(jī)或真空泵效率 qi*?組分i的平衡吸附量，mol×g-1eb?床層空隙率 qm,i?組分i單層飽和吸附量，mol×g-1ep?顆粒孔隙率

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Experimental and Simulative Studies on Vacuum Pressure Swing Adsorption Processes for CO Purification from Syngas

ZHOU Yan, YAN Hai-yu, LI Dong-dong, ZHANG Dong-hui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300354, China)

A home-made copper-loaded activated carbon adsorbent was employed for CO adsorption. Simulation results showed high CO selectivity of the adsorbent and a mathematical model was used to predict its performance in adsorption fixed-beds, which were further confirmed by experiments. The CO purification process from syngas (28.2% CO / 46.9% H2/ 2.3% CH4/ 1.2% CO2/ 21.4% N2)(V) by vacuum pressure swing adsorption (VPSA) was further studied based on numerical simulation. Numerical calculation results of 15 beds indicate that a CO rich product with 99.5%(V) purity and 95.0% recovery is achieved, and higher adsorbent productivity of 3.36 mol CO×kgads-1×h-1with lower specific power consumption of 0.107 kWh×Nm-3feed can be achieved. The relationship between operation parameters and adsorption separation performance were studied systematically. Results of parameters analysis show that it is inappropriate to choose larger desorption vacuum degree and product gas flow for higher product purity and lower specific power consumption, and the product purity and recovery fluctuate greatly with the variation of feed and displacement flowrates. An optimal feed and displacement condition should be taken into account to obtain higher CO recovery under separation requirements. Meanwhile, these results also provide fundamental parameters for guiding the design and optimization of CO purification from industrial syngas exhaust gas and subsequent hydrogen purification devices.

copper-loaded activated carbon; syngas; pressure swing adsorption; parameter analysis

1003-9015(2016)05-1027-09

TQ028.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.007

2016-01-08；

2016-05-06。

天津市科技支撐項(xiàng)目(2009F3-0005)。

周言(1990-)，男，江蘇徐州人，天津大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：張東輝，E-mail：donghuizhang@tju.edu.cn