王振松, 許 戈, 湯吉海, 李云鵬, 陳 獻(xiàn), 崔咪芬, 費(fèi)兆陽, 喬 旭1,

?

常壓反應(yīng)-減壓精餾集成生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的過程模擬

王振松1,2, 許 戈1,2, 湯吉海2, 李云鵬1,2, 陳 獻(xiàn)2, 崔咪芬2, 費(fèi)兆陽1,2, 喬 旭1, 2

(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇南京 210009;2. 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇南京 210009)

采用“背包式”反應(yīng)精餾集成方式(DCSR)，建立了甲酸和環(huán)己烯加成生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的常壓反應(yīng)-減壓精餾新型集成工藝，反應(yīng)溫度與精餾溫度可以獨(dú)立控制，避免了甲酸在溫度超過60 °C時(shí)發(fā)生分解副反應(yīng)。通過模擬考察了催化劑裝填量、反應(yīng)器臺(tái)數(shù)、塔底再沸熱負(fù)荷、提餾段塔板數(shù)等參數(shù)對(duì)合成甲酸環(huán)己酯的DCSR過程的影響。結(jié)果表明，在甲酸與環(huán)己烯進(jìn)料流率分別為10 mol×h-1下，加成酯化生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的適宜DCSR過程參數(shù)為：側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)為2臺(tái)、精餾塔板數(shù)為7塊板(不包含塔頂冷凝器)、塔底再沸功率為130 W、催化劑裝填總量為0.6 kg、精餾塔的操作壓力為10 kPa，在反應(yīng)能力與分離能力達(dá)到最優(yōu)匹配時(shí)，DCSR過程的催化劑用量?jī)H為傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程的30%，提高了催化劑效率，降低了設(shè)備和生產(chǎn)成本。

反應(yīng)精餾；甲酸環(huán)己酯；過程集成；加成反應(yīng)

1 前 言

環(huán)己醇是用于尼龍、己二酸、己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要化工中間體[1,2]。傳統(tǒng)的環(huán)己醇制備方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法，目前工業(yè)中主要采用環(huán)己烷氧化法[3]。1990年日本旭化成公司開發(fā)了苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯[4]，再由環(huán)己烯直接水合生產(chǎn)環(huán)己醇的新工藝，該工藝收率高，氫氣消耗量降低，廢棄物減少為環(huán)己烷氧化法的幾十分之一，且反應(yīng)條件溫和，幾乎沒有結(jié)垢、腐蝕和爆炸的危險(xiǎn)。然而環(huán)己烯水合反應(yīng)過程受到化學(xué)平衡限制非常明顯，并且兩種反應(yīng)物不互溶，40℃時(shí)環(huán)己烯在水中的溶解度只有0.05%(wt)，這大大限制了環(huán)己烯水合反應(yīng)的進(jìn)行[5~7]。通過環(huán)己烯與羧酸先酯化生成羧酸環(huán)己酯再水解的環(huán)己烯兩步法生產(chǎn)環(huán)己醇工藝，可以獲得較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率[8]。Sundmacher等[9~11]提出了以甲酸為反應(yīng)夾帶劑，磺酸樹脂為催化劑，在酯化和水解兩步反應(yīng)過程均采用傳統(tǒng)反應(yīng)精餾耦合高轉(zhuǎn)化率和高收率生產(chǎn)環(huán)己醇[12~15]，且羧酸與烯烴直接加成酯化合成酯的反應(yīng)屬于100%的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)[16]，是一種綠色原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝[17]。在控制反應(yīng)精餾塔在負(fù)壓下操作，使反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度低于60℃，從而避免甲酸分解副反應(yīng)。由于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾耦合在同一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)精餾塔負(fù)壓操作導(dǎo)致反應(yīng)塔板的溫度為15~30℃[9]，從而大大降低了反應(yīng)速率。

“背包式”反應(yīng)與精餾集成(DCSR)過程是將反應(yīng)與精餾分別置于側(cè)反應(yīng)器與精餾塔的一種新型反應(yīng)精餾[18~20]集成工藝，反應(yīng)與精餾分別在空間獨(dú)立的側(cè)反應(yīng)器與精餾塔中進(jìn)行，可以對(duì)反應(yīng)與分離的溫度或壓力等工況條件獨(dú)立操控，使反應(yīng)與精餾分別在最優(yōu)條件下進(jìn)行，更可以實(shí)現(xiàn)不同工況的反應(yīng)與精餾過程集成[21,22]，大大拓寬反應(yīng)精餾集成技術(shù)的應(yīng)用范圍。本文將“背包式”反應(yīng)與精餾集成過程用于甲酸與環(huán)己烯酯化過程，構(gòu)建了常壓反應(yīng)-減壓精餾集成生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的新工藝，對(duì)該過程進(jìn)行模擬研究，并且傳統(tǒng)反應(yīng)精餾(RD)過程進(jìn)行對(duì)比，為甲酸環(huán)己酯生產(chǎn)工藝開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

2 工藝流程與模擬方法

2.1 工藝流程描述

圖1為DCSR過程的流程示意圖，T101為酯化過程的反應(yīng)精餾塔、R1與R2為兩臺(tái)“背包式”反應(yīng)器、V1為精餾塔塔頂?shù)某檎婵昭b置。精餾塔塔頂為全凝器，塔底為釜式再沸器。塔頂?shù)臍庀嘟M分全部采出，經(jīng)過冷凝器冷凝后進(jìn)入到第一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器。其中塔的上段為反應(yīng)精餾段，下段為提餾段，產(chǎn)品甲酸環(huán)己酯從精餾塔底采出。精餾塔塔板、側(cè)反應(yīng)器的編號(hào)均由上至下計(jì)數(shù)。液相原料甲酸與環(huán)己烯按照化學(xué)計(jì)量數(shù)之比進(jìn)料，進(jìn)料流率均為10 mol×h-1，進(jìn)料位置為第一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器，反應(yīng)為液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)器常壓操作。精餾塔減壓操作。與側(cè)反應(yīng)器相連的塔板全液相采出進(jìn)入“背包式”反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)后返回到采出板的下一塊塔板。此處優(yōu)化的目標(biāo)為塔底環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率。

圖1 DCSR工藝流程圖

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 過程模擬

因?yàn)镈CSR過程的反應(yīng)器與精餾塔相對(duì)獨(dú)立，酸烯加成合成甲酸環(huán)己酯的“背包式”反應(yīng)器采用釜式反應(yīng)器模型，精餾塔采用嚴(yán)格的MESH方程模型。并假設(shè)：(1)精餾塔采用平衡級(jí)精餾塔模型、酯化反應(yīng)為液相反應(yīng)。(2)物性模型方程采用NRTL活度模型缺少的部分二元交互作用參數(shù)使用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算求得。(3)精餾塔的操作壓強(qiáng)為常數(shù)。(4)忽略反應(yīng)的外擴(kuò)散影響。

表2 熱力學(xué)參數(shù)

甲酸與環(huán)己烯酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(Eq.1)和熱力學(xué)模型均為Sundmacher等發(fā)表的文獻(xiàn)[11]，動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)分別見表1和表2。其他物性數(shù)據(jù)從aspen plus軟件的熱力學(xué)模型庫提取。

3 結(jié)果與討論

3.1 DCSR和RD兩種反應(yīng)精餾集成方式的一致性驗(yàn)證

本文首先根據(jù)Sundmacher等[9]采用在塔內(nèi)耦合的反應(yīng)精餾過程參數(shù)，構(gòu)建了“背包式”反應(yīng)精餾集成過程，設(shè)置7臺(tái)側(cè)反應(yīng)器，并且催化劑裝填量根據(jù)文獻(xiàn)[9]中使用的7塊反應(yīng)精餾理論板的催化填料進(jìn)行規(guī)定。其中各側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度與塔內(nèi)集成的反應(yīng)精餾塔板溫度一致對(duì)應(yīng)，且壓力均為10 kPa，反應(yīng)精餾過程的參數(shù)規(guī)定如表3所示。

表3 反應(yīng)精餾過程的參數(shù)規(guī)定

兩種反應(yīng)精餾過程的塔內(nèi)溫度和液相組成分布比較如圖3所示。從圖3可以看出，對(duì)兩種反應(yīng)精餾集成過程的塔內(nèi)溫度分布及液相組成分布的趨勢(shì)一致，并且RD與DCSR流程的塔頂與塔底溫度也接近，新鮮進(jìn)料環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率均接近1。因此，“背包式”反應(yīng)精餾集成過程可以達(dá)到傳統(tǒng)塔內(nèi)耦合反應(yīng)精餾相同的過程強(qiáng)化效果，同時(shí)也說明本文的模擬方法是可靠的。

圖3 溫度與液相組成分布

3.2 精餾塔操作壓強(qiáng)的影響

本文采用的側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)為1、塔頂采用全回流方式，催化劑的裝填量為0.3 kg，其它工況條件與表3中DCSR流程條件相同。本文建立了一種常壓反應(yīng)-減壓精餾集成生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的新工藝，側(cè)反應(yīng)器在常壓下操作，精餾塔既可以在常壓下操作，也可以在減壓下操作。在采用一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器與精餾塔集成的條件下，考察精餾塔操作壓強(qiáng)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，由于甲酸環(huán)己酯的正常沸點(diǎn)為162℃，當(dāng)精餾塔在常壓下操作，塔內(nèi)溫度均在80℃以上，而甲酸在60℃以上溫度時(shí)會(huì)分解為CO與H2O。隨著精餾塔壓強(qiáng)降低，塔內(nèi)溫度降低，當(dāng)精餾塔操作壓強(qiáng)減小至10 kPa時(shí)，塔內(nèi)溫度要比常壓操作時(shí)低70℃左右，尤其是側(cè)反應(yīng)器與精餾塔集成的區(qū)域，溫度僅27℃，該溫度下可以很好的降低甲酸分解副反應(yīng)發(fā)生。并且，在操作壓強(qiáng)為常壓條件時(shí)，達(dá)到相同的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率0.999，精餾塔釜的再沸器熱負(fù)荷需要190 W，相對(duì)于減壓精餾塔操作再沸熱負(fù)荷會(huì)增加35%。本文選擇精餾塔操作壓強(qiáng)為10 kPa。

圖4 塔內(nèi)壓力與塔板內(nèi)溫度的關(guān)系

3.3 催化劑裝填量和塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響

固定精餾塔的操作壓強(qiáng)為10 kPa，仍然采用一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器，其它工況條件與表3中DCSR流程條件相同?？疾炝舜呋瘎┭b填量在不同再沸器熱負(fù)荷下對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在相同催化劑用量下，隨著再沸器熱負(fù)荷增大，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率增加；在相同再沸器熱負(fù)荷下，催化劑用量從0.1 kg增大到0.2 kg時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率增加較明顯，進(jìn)一步增大催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率促進(jìn)較小。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.3 kg及以上時(shí)，再沸器熱負(fù)荷在140 W以上時(shí)，均能使環(huán)己烯完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)再沸熱負(fù)荷為150 W時(shí)，催化劑用量?jī)H需0.1 kg即可實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯完全反應(yīng)。當(dāng)再沸器熱負(fù)荷降為140 W時(shí)，催化劑用量需要增大至0.3 kg才能使環(huán)己烯完全反應(yīng)，進(jìn)一步降低再沸器熱負(fù)荷，即使催化劑用量達(dá)到0.6 kg，環(huán)己烯也不能反應(yīng)完全。這主要是因?yàn)樵霞姿崤c環(huán)己烯作為輕組分從精餾塔頂采出，全部進(jìn)入“背包式”反應(yīng)器中反應(yīng)后在回到精餾塔，產(chǎn)物甲酸環(huán)己酯作為重組分從塔釜采出。增加塔釜再沸負(fù)荷，即增加了精餾塔的上升蒸汽量，使精餾塔分離能力提高，進(jìn)入“背包式”反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度提高，進(jìn)而提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率。適宜的催化劑裝填量為0.3 kg。

圖5 催化劑裝填量與環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3.4 提餾段塔板數(shù)(NS)的影響

固定塔內(nèi)壓力為10 kPa、催劑裝填量為0.3 kg、其它工況條件與表3中DCSR流程條件相同?？疾旆磻?yīng)精餾塔NS對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在精餾塔NS固定的情況下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率隨著塔底再沸熱負(fù)荷的增加而增加，并且當(dāng)再沸器熱負(fù)荷在140 W以上，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率增加很小，當(dāng)NS≥4，且再沸器熱負(fù)荷≥140 W，環(huán)己烯可完全轉(zhuǎn)化。在相同的塔釜再沸器熱負(fù)荷下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率隨NS變化不明顯。且在NS=4時(shí)，達(dá)到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99.9%所需要的塔底再沸熱負(fù)荷最小。這主要是因?yàn)殡S著NS增加，塔頂環(huán)己烯含量增加，甲酸含量減小，經(jīng)反應(yīng)器反應(yīng)后進(jìn)入精餾塔第一塊板的環(huán)己烯含量增加。因此適宜的精餾塔提餾段塔板數(shù)為4塊，此時(shí)精餾塔總塔板數(shù)為6。

圖6 提餾段塔板數(shù)的影響

3.5 側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)(NR)的影響

固定提餾段塔板數(shù)為4、催化劑裝填量為0.3 kg、塔內(nèi)操作壓強(qiáng)為10 kPa、其它工況條件與表3中DCSR流程條件相同?？疾旆磻?yīng)器臺(tái)數(shù)對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在相同的再沸熱負(fù)荷條件下，2臺(tái)“背包式”反應(yīng)器比1臺(tái)反應(yīng)器的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率高。當(dāng)“背包式”反應(yīng)器臺(tái)數(shù)增加為3臺(tái)時(shí)，隨著再沸熱負(fù)荷的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率基本不再變化，且增加反應(yīng)器臺(tái)數(shù)將會(huì)增加設(shè)備成本。當(dāng)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)為2、塔底再沸熱負(fù)荷為130 W時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.999。在此選擇合適的反應(yīng)器臺(tái)數(shù)為2、再沸熱負(fù)荷為130 W。

圖7 “背包式”反應(yīng)器臺(tái)數(shù)的影響

圖8、圖9為在塔底再沸熱負(fù)荷為130 W、側(cè)反應(yīng)器為2臺(tái)、塔內(nèi)操作壓力為10 kPa、催化劑裝填總量為0.6 kg時(shí)，塔內(nèi)溫度分布與塔內(nèi)液相組成分布圖。由塔內(nèi)的溫度分布(圖8)與液相組成分布(圖9)可以看出，在位于第6塊精餾塔板時(shí)，甲酸在液相中的含量組成已經(jīng)很少，相對(duì)應(yīng)的精餾塔塔板溫度為60℃左右，因此可以忽略甲酸的分解。此時(shí)，甲酸環(huán)己酯的摩爾分?jǐn)?shù)接近于1。

圖8 塔內(nèi)的溫度分布

圖9 塔內(nèi)的液相組成分布

通過表4結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)物與產(chǎn)物容易分離，在DCSR和RD兩種工藝再沸器熱負(fù)荷相同的情況下，由于DCSR工藝中反應(yīng)器內(nèi)的溫度可以獨(dú)立控制，不受RD工藝中精餾塔內(nèi)溫度的限制，因此DCSR工藝的反應(yīng)溫度設(shè)定為50℃，比RD工藝塔板上反應(yīng)溫度20℃高，因而反應(yīng)速率加快，使反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填量減少了70%。

表4 常壓反應(yīng)-減壓精餾集成與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾的比較

4 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了用于甲酸和環(huán)己烯加成反應(yīng)生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的“背包式”反應(yīng)精餾集成過程，該過程與傳統(tǒng)的塔內(nèi)耦合反應(yīng)反應(yīng)精餾過程具有等效性。

(2) 提出了用于甲酸和環(huán)己烯加成反應(yīng)生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的常壓反應(yīng)-減壓精餾集成過程，并對(duì)工藝參數(shù)的影響進(jìn)行研究，獲得最佳的集成過程條件。

(3) 常壓反應(yīng)-減壓精餾集成生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的過程中由于反應(yīng)器的溫度可以獨(dú)立控制，加成反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行，并且與精餾塔分離能力可以達(dá)到最佳匹配，因而催化劑用量大大減少。

符號(hào)說明：

a?物質(zhì)組分活度?均相反應(yīng)的指前因子，J×mol-1×mol-1 Cp?摩爾定壓熱容，J×mol×K-1mcat?催化劑的裝填質(zhì)量，kg ?非均相反應(yīng)的活化能，J×mol-1nFA?甲酸的摩爾量，mol ?均相反應(yīng)的活化能，J×mol-1R?反應(yīng)速率，mol×s-1 DfH0liquid?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，J×mol-1Rgas?理性氣體常數(shù)，J×mol-1×K-1 Kads?吸附平衡常數(shù)S0?標(biāo)準(zhǔn)熵，J×mol-1×K-1 Keq?反應(yīng)平衡常數(shù)T?反應(yīng)溫度，K ?非均相反應(yīng)的指前因子，J×mol-1×kg-1

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHANG Xiao-juan (張曉娟), LIU Chang-hou (劉長(zhǎng)厚). A study on kinetics oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone by Nitric Acid to Adipic Acid (環(huán)己醇/環(huán)己酮硝酸氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 1999, 13(3): 264-267.

[2] Ye J C, Li J, Sha Y. Evaluation of reactive distillation and side reactor con?guration for direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 1461-1469.

[3] JIN Jing-jing (靳敬敬), LI Fang (李芳), YANG Li-hong (楊麗紅). Hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 Catalyst (HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)) [J]. Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section (石油學(xué)報(bào)：石油加工), 2014, 30, (1): 169-174.

[4] Struijk J, D'Angremond M, Regt L D,. Partial liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts in the presence of an aqueous salt solution : I. Preparation, characterization of the catalyst and study of a number of process variables [J]. Applied Catalysis A, 1992, 83(2): 263-295.

[5] Misono M, Inui T. New catalytic technologies in Japan [J]. Catalysis Today, 1999, 51(3-4): 369-375.

[6] SHAN Xiang-lei (單祥雷), CHEN Zhen-min (程振民). Optimization of cyclohexanol synthesis from hydration of cyclohexene (環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)條件的優(yōu)化) [J].Chemical Reaction Engineering and Technology (化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2008, 24(3), 252-256.

[7] Qiu T, Wang X D, Tian H. Liquid-liquid equilibrium for the system water + 1,4-dioxane + cyclohexanol over the temperature range of 313.2-343.2 K [J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 324(25), 28-32.

[8] Imam R A, Freund H, Guit R. Evaluation of different process concepts for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol [J]. Organic Process Research and Development, 2013, 17(3), 343-358.

[9] Katariya A, Freund H, Sundmacher K. Two-step reactive distillation process for cyclohexanol production from cyclohexene [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(21): 9534-9545.

[10] Steyer F, Freund H, Sundmacher K. A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2008, 47(23): 9581-9587.

[11] Steyer F, Sundmacher K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46(4): 1099-1104.

[12] Tuchlenski A, Beckmann A, Reusch D,. Reactive distillation—industrial applications, process design & scale-up [J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(2): 387-394.

[13] Almeida-Rivera C P, Swinkels P L J, Grievink J. Designing reactive distillation processes: present and future [J]. Computers and Chemical Engineering, 2004, 28(10): 1997-2020.

[14] TAO Xian-hu (陶賢湖), YANG Bo-lun (楊伯倫), HUA Ben (華賁). Analysis for fields synergy in the reactive distillation process (反應(yīng)精餾過程中的場(chǎng)協(xié)同分析) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2003, 17(4): 389-394.

[15] Kaymak D B, Luyben W L. Optimum design of a column/side reactor process [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46(15): 5175-5185.

[16] Gu Y L, Shi F, Deng Y Q. Esterification of aliphatic acids with olefin promoted by Br?nsted acidic ionic liquids [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 212(1/2): 71-75.

[17] Trost B M. The atom economy -a search for synthetic efficiency [J]. Science, 1991, 254(5037): 1471-1477.

[18] Noeres C, Kenig E Y, Górak A. Modelling of reactive separation processes: reactive absorption and reactive distillation [J]. Chemical Engineering and Processing,2003, 42(3): 157-178.

[19] XU Jun (徐駿), QIAO Xu (喬旭), TANG Ji-hai (湯吉海). Study on preparation of benzyl chloride by the technique of coupling knapsaek reaetors with a distillation tower (背包式反應(yīng)與精餾耦合生產(chǎn)氯化芐技術(shù)研究) [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2005, 21(2): 122-126.

[20] SUN Yu-yu (孫玉玉), TANG Ji-hai (湯吉海), CUI Mi-fen (崔咪芬). Unsteady state simulation and process design of a batch reactive distillation column with multiple side reactors for benzyl chloride production (帶多臺(tái)側(cè)反應(yīng)器的間歇反應(yīng)精餾生產(chǎn)氯化芐非穩(wěn)態(tài)模擬與過程設(shè)計(jì)) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2015, 29(2): 388-394.

[21] HUANG Yu-xin (黃玉鑫), TANG Ji-hai (湯吉海), CHEN Xian (陳獻(xiàn)). Process simulation of tert-butyl acetate production by distillation column integrated with side reactors under different temperatures (不同溫度反應(yīng)與精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的過程模擬) [J].Journal of Chemical Industry and Engineering (化工學(xué)報(bào)), 2015(10): 4039-4046.

[22] DING Liang-hui (丁良輝), TANG Ji-hai (湯吉海), CUI Mi-fen (崔咪芬). Analysis and comparison of RD and SRC involving consecutive reaction of chlorination of toluene (甲苯氯化連串反應(yīng)的RD和SRC過程分析與比較) [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (化工學(xué)報(bào)), 2013, 64(9): 3277-3284.

Process Simulation of Cyclohexyl Formate Production with an Atmospheric Reaction-Vacuum Distillation Integrated System

WANG Zhen-song1,2, XU Ge1,2, TANG Ji-hai2, LI Yun-peng1,2, CHEN Xian2, CUI Mi-fen2,FEI Zhao-yang1,2, QIAO Xu1,2

(1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. College of Chemical Engineering, Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-conservation & Emission Reduction, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

A novel atmospheric reaction-vacuum distillation integrated system was proposed to produce cyclohexyl formate by coupling distillation column with side reactors (DCSR), and the reaction and distillation temperatures can be controlled independently to avoid formic acid decomposition above 60 °C. The effects of catalyst loading, reboiler duty, number of side reactors (NR) and tray number of stripping (NS) section were simulated. The results show that when the flow rate of cyclohexene and formic acid are 10 mol×h-1, suitable DCSR process parameters for cyclohexyl formate production are: number of side reactors 2, tray numbers 7,reboiler duty 130 W, catalyst loading capacity 0.6 kg and distillation pressure 10 kPa. When the reaction capacity and the separation capacity are under the best matching conditions, the amount of catalyst used in the DCSR process is only 30% of the traditional reactive distillation process. Catalyst efficiency can be improved and equipment and production costs can be reduced.

reactive distillation; cyclohexyl formate; process integration; additive reaction

1003-9015(2016)05-1021-06

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160617.1547.006.html

TQ021.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.023

2016-01-21；

2016-04-06。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-06-17 15:47:58

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276126，61203020)；江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目(2015-XCL-017)。

王振松(1989-)，男，山東臨沂人，南京工業(yè)大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：湯吉海，E-mail：jhtang@njtech.edu.cn