戈海文, 鄧天龍, 姚 燕

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308.15 K下MgB4O7-H2O體系熱力學(xué)性質(zhì)研究

戈海文1,2, 鄧天龍1,2, 姚 燕1

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所, 青海西寧810008;2. 天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室(天津科技大學(xué)), 天津300457)

采用等溫溶解法對章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)在純水中溶解及轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，結(jié)果表明章氏硼鎂石在308.15 K下穩(wěn)定存在12 h，溶解度為0.04813 mol×kg-1；12 h后，平衡固相向多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O)轉(zhuǎn)化。根據(jù)文獻(xiàn)的化學(xué)平衡常數(shù)以及實驗pH值，計算液相中硼酸根離子摩爾分?jǐn)?shù)在溶解轉(zhuǎn)化過程中變化規(guī)律，并給出溶液中可能存在的反應(yīng)及其相應(yīng)的機(jī)理。采用等壓法研究了308.15 K下MgB4O7-H2O體系離子強(qiáng)度為0.1066~0.2680 mol×kg-1的等壓平衡濃度和水活度，計算了滲透系數(shù)及飽和蒸汽壓，獲得了該體系滲透系數(shù)和飽和蒸汽壓隨離子強(qiáng)度的變化規(guī)律；應(yīng)用Pitzer離子相互作用模型，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸，得到308.15 K下MgB4O7-H2O體系的純鹽參數(shù)(0)、(1)、(2)和φ分別為39.3990、?61.5421、655.1369、?86.0430，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00723。Pitzer離子相互作用模型計算的滲透系數(shù)值與實驗結(jié)果一致，這對完善含鎂、硼鹽湖鹵水體系的熱力學(xué)模型具有重要意義。

MgB4O7-H2O體系；相轉(zhuǎn)變；等壓法；滲透系數(shù)；Pitzer模型

1 引 言

目前，我國固體硼資源日益枯竭，面臨硼資源高效開發(fā)和硼資源即將枯竭的雙重挑戰(zhàn)，發(fā)展以減量、再利用、再循環(huán)為基本特征的硼循環(huán)經(jīng)濟(jì)已經(jīng)迫在眉睫。青藏高原硼資源非常豐富，目前已查明資源儲量1658 萬噸，占全國24.8%，居第二位，是我國著名的硼酸鹽鹽湖沉積區(qū)。其中液體硼礦占總量61%，并與鉀鎂鹽共生。我國氯化物型和硫酸鹽型鹽湖鹵水蒸發(fā)到后期，大多屬于硼酸鹽體系。絕大多數(shù)鹽湖鹵水可以認(rèn)為是Li+、Mg2+//Cl?、SO42?和Borate-H2O體系[1]。因此，開展硼酸鎂水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)研究和建立鹽湖鹵水體系多溫?zé)崃W(xué)模型，不僅是開拓鹽湖資源化學(xué)和地球化學(xué)的迫切要求，而且為開發(fā)含硼和鎂的鹽湖資源提供了重要理論依據(jù)。

高世揚等[2]采用鹽酸滴定濃縮鹽湖鹵水并測定其pH，對鹵水的鹽酸-pH滴定曲線進(jìn)行定量計算，得出濃縮鹽鹵水的硼酸鹽是以四硼酸鎂的“綜合形式”存在的論斷。硼酸鹽水溶液是電解質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)研究的制高點之一，鎂硼酸鹽溶液化學(xué)是鹽湖成鹽地球化學(xué)中極具特色的研究熱點。孫柏等[3]對25℃下章氏硼鎂石和三方硼鎂石在純水和不同鹽溶液中轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行研究，給出了相應(yīng)的轉(zhuǎn)化過程。近年來課題組[4~9]先后用電勢法、等壓法和量熱法研究298.15 K下Li2B4O7-H2O、Li2B4O7-MgCl2-H2O、LiCl-Li2B4O7-H2O和Li2SO4-Li2B4O7-H2O含鋰、硼體系的熱力學(xué)性質(zhì)。尹松濤等[10]對MgB4O7-H2O體系進(jìn)行等壓研究，測定298.15 K下MgB4O7-H2O體系溶液的滲透系數(shù)和水活度，獲得相應(yīng)的Pitzer參數(shù)。然而，鎂硼酸鹽基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的相對匱乏，嚴(yán)重制約青藏高原鹽湖鹵水體系多溫?zé)崃W(xué)模型建立與鎂、硼資源的精細(xì)化綜合利用。本文采用等溫溶解法對章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)在純水中溶解平衡及轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，測定了308.15 K下溶解度，得到穩(wěn)定存在時間以及溶解轉(zhuǎn)化過程中多聚硼酸根離子相互轉(zhuǎn)化規(guī)律；采用改進(jìn)的自組裝等壓設(shè)備測定了MgB4O7-H2O體系在308.15 K下的等壓平衡濃度、水活度，計算了體系的滲透系數(shù)和飽和蒸汽壓。根據(jù)Pitzer滲透系數(shù)方程，獲得了MgB4O7-H2O體系308.15 K Pitzer純鹽熱力學(xué)參數(shù)，為含硼和鎂體系的溶液模型建立提供了重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為開發(fā)含硼和鎂的鹽湖資源提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑和溶液

實驗所用水皆為去離子水經(jīng)二次蒸餾純化所得，電導(dǎo)率為 1.0×10-4S×m-1。MgB4O7·9H2O采用自行合成，將堿式碳酸鎂置于馬弗爐中600℃ 煅燒3 h，降溫至250℃ 取出置于干燥器中冷卻至室溫得到活性氧化鎂，將H3BO3(G.R)經(jīng)二次重結(jié)晶，雜質(zhì)含量低于100 mg·kg?1。按MgO:H3BO3:H2O質(zhì)量比1:8:66混合，25℃攪拌3.5 h，靜置、過濾得到清亮濾液。濾液靜置12 h后，繼續(xù)攪拌45 min，得到沉淀，過濾、洗滌、自然風(fēng)干，備用。將合成的MgB4O7·9H2O進(jìn)行化學(xué)分析、X?ray粉晶衍射分析和主要雜質(zhì)離子ICP分析等多手段表征，化學(xué)分析結(jié)果為MgO:B2O3= 1:2.02，XRD分析結(jié)果表明樣品的光譜圖與MgB4O7·9H2O的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，經(jīng)ICP-AES檢測合成產(chǎn)品中主要雜質(zhì)含量低于200 mg·kg?1，結(jié)果表明所得樣品為較純凈的MgB4O7·9H2O。

圖1 合成章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O) XRD圖

A. XRD of reference B. XRD of sample

溶解轉(zhuǎn)化實驗與等壓實驗儲備液配制均使用合成MgB4O7·9H2O，等壓實驗NaCl參考溶液使用純度99.99% 的NaCl高純試劑。

2.2 儀器設(shè)備與實驗方法

采用等溫溶解平衡法對MgB4O7·9H2O進(jìn)行溶解轉(zhuǎn)化實驗研究，實驗裝置如圖2所示。實驗采用雙重控溫裝置(高精度低溫恒溫槽和自制恒溫箱)，控溫精度為0.02 K，測溫裝置經(jīng)國家計量標(biāo)準(zhǔn)研究院標(biāo)定的精密數(shù)顯熱敏電阻溫度計，測溫精度為±0.005 K。采用帶有4#砂芯取樣管對液相進(jìn)行取樣，并對Mg2+和B2O3濃度進(jìn)行連續(xù)測定，對固相進(jìn)行XRD鑒定。

實驗使用改進(jìn)的等壓裝置及方法在文獻(xiàn)[7]中已有較詳細(xì)描述。實驗裝置主要由等壓箱(用鍍有防腐層的不銹鋼材制成，帶有螺旋加蓋裝置，箱內(nèi)放置有8個帶螺紋凹槽的鍍鉻紫銅傳熱板，可在同一組等壓實驗中放置8個鎳鉻合金等壓杯)、恒溫系統(tǒng)、自動傳動裝置、抽真空和通潔凈干燥空氣系統(tǒng)五部分組成。在等壓實驗中，等壓箱放入精確控溫為(308.15±0.005) K的恒溫水浴中。

等壓箱內(nèi)共有8個等壓杯，其中3個等壓杯裝NaCl參考溶液；2個KCl(aq)做次級參考；另3個等壓杯裝MgB4O7(aq) 待測溶液。當(dāng)平行樣品平衡濃度偏差小于0.5% 時，作為等壓平衡的標(biāo)志，等壓平衡時間一般在15 d以內(nèi)。

圖2 等溫溶解轉(zhuǎn)化實驗裝置示意圖

a. balance tank b. high precision low?temperature thermostat bath c. magnetic stirring apparatus d. thermostat container e. electric bulb f. electric contact thermometer g. microthermometer

2.3 分析方法

Mg2+離子采用EDTA質(zhì)量法滴定；B2O3采用甘露醇堿量法質(zhì)量滴定；Cl?采用AgCl沉淀法[11,12]。

MgB4O7儲備液濃度由EDTA質(zhì)量法測定Mg2+濃度和改進(jìn)的甘露醇堿量法測定B2O3濃度，平行樣分析結(jié)果相對偏差小于0.1%。NaCl (分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠)經(jīng)三次重結(jié)晶，在873.15 K下灼燒恒重后配實驗儲備液，采用AgCl重量法分析其濃度，相對偏差小于0.05%。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度測定與轉(zhuǎn)化實驗

對MgB4O7·9H2O在308.15 K下進(jìn)行等溫溶解，并對液相離子濃度以及物化性質(zhì)進(jìn)行測定，固相進(jìn)行XRD鑒定，實驗結(jié)果列于表1。

表1 MgB4O7-H2O體系308.15 K平衡濃度及物化性質(zhì)

Hung: Hungtsaoite (MgB4O7·9H2O); Inder: Inderite (Mg2B6O11·15H2O)

由表1可知，MgB4O7·9H2O在308.15 K下2 h即可達(dá)到溶解平衡，取2~12 h之內(nèi)液相Mg2+離子濃度均值，即MgB4O7·9H2O溶解度0.04812 mol·kg?1。在平衡時間12 h之后，液相Mg2+離子濃度出現(xiàn)下降，而液相B2O3濃度開始增加，液相B2O3/Mg2+不再與初始固相(MgB4O7·9H2O)一致，B2O3含量增加而Mg2+含量降低。平衡固相XRD鑒定表明出現(xiàn)新的固相(Mg2B6O11·15H2O)。平衡固相MgB4O7·9H2O開始出現(xiàn)向多水硼鎂石轉(zhuǎn)化。

硼酸鹽溶液pH變化為溶液中多聚硼酸根陰離子相互轉(zhuǎn)化的綜合表現(xiàn)。硼酸鹽溶液中，硼酸根陰離子間發(fā)生電離、水解、聚合以及解聚等復(fù)雜競爭反應(yīng)，均涉及到H+與OH?，從而引起溶液pH變化。所有硼酸根離子均以B(OH)3為反應(yīng)物，可用式1表示：

B(OH)3+H2O=B(OH)3p+q(H2O)?q?+H+(1)

平衡常數(shù)記為qp。由實驗所測pH值和文獻(xiàn)報道的平衡常數(shù)[13,14]，得到硼原子物料平衡方程式(2)，采用牛頓迭代法計算得到MgB4O7-H2O體系在308.15 K下溶解轉(zhuǎn)化過程中多聚硼酸根陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)及變化規(guī)律[15]，如圖3所示。

圖3 硼酸根離子隨時間變化圖

由圖3可知，MgB4O7·9H2O溶解過程中液相主要存在B(OH)4?，其次是H3BO3、B3O3(OH)4?和B4O5(OH)42?。硼酸根離子分布情況表明，B4O5(OH)42?在MgB4O7·9H2O溶解過程中發(fā)生解聚反應(yīng)，液相中B4O5(OH)42?離子三配位的硼原子受到水分子攻擊，六元環(huán)的B?O鍵發(fā)生斷裂，形成B(OH)4?和B3O3(OH)4?離子，液相存在主要反應(yīng)有：

B4O5(OH)42?+ 2H2OB3O3(OH)4?+ B(OH)4?B3O3(OH)4?+ 3H2OB(OH)4?+ 2B(OH)3B(OH)4?B(OH)3+ OH?

當(dāng)固相向多水硼鎂石轉(zhuǎn)化時，由于多水硼鎂石溶解度比章氏硼鎂石小，所以表現(xiàn)為液相Mg2+離子濃度下降；生成H3BO3，液相B2O3含量上升，pH值下降。液相中B(OH)4?和B4O5(OH)42?開始減少，而H3BO3和B3O3(OH)4?摩爾分?jǐn)?shù)增加，表明液相中B4O5(OH)42?繼續(xù)解聚為B3O3(OH)4?和B(OH)3，而B(OH)4?繼續(xù)向B(OH)3轉(zhuǎn)化。

在平衡時間為48 h時，轉(zhuǎn)化基本完全，液相Mg2+離子和B2O3濃度維持不變，平衡固相XRD鑒定結(jié)果顯示多水硼鎂石，平衡時間408 h(17 d)之內(nèi)未發(fā)生新的轉(zhuǎn)化，表明多水硼鎂石在水溶液中可以穩(wěn)定存在。

圖4 硼酸根離子轉(zhuǎn)化示意圖

3.2 等壓平衡濃度與水活度

308.15 K下NaCl在質(zhì)量摩爾濃度為0.05~0.5 mol·kg?1的數(shù)據(jù)不全[16]，為此我們采用最小二乘法分別擬合質(zhì)量摩爾濃度0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol·kg?1，溫度273.15~323.15 K的滲透系數(shù)與溫度的關(guān)系式：

=0+1×1/2+2×+3×3/2+4×2(3)

將溫度308.15 K代入公式(3)中計算出各質(zhì)量摩爾濃度在308.15 K下的滲透系數(shù)，數(shù)據(jù)列于表2。

NaCl溶液的濃度和相應(yīng)的滲透系數(shù)來自表2，用最小二乘法擬合文獻(xiàn)滲透系數(shù)和濃度的關(guān)系式，擬合偏差為SD. = 1.56×10?4，擬合方程為：

*= 0.9915 ? 0.3102×1/2+ 0.4286×? 0.2348×3/2+ 0.05785×2(4)

根據(jù)等壓法的實驗原理，同一組實驗樣品達(dá)到等壓平衡后，待測溶液與參考溶液具有相同的水活度。同一組實驗中不同MgB4O7待測液等壓平衡濃度相對偏差小于0.5%，視為達(dá)到平衡。

表2 NaCl各濃度在308.15 K下滲透系數(shù)

在 MgB4O7-H2O 與參考溶液NaCl(aq) 達(dá)到等壓平衡時，體系的水活度按式(5)計算：

其中，*表示等壓參考 NaCl，*是等壓參考溶液平衡濃度，w為水的分子量，*為參考溶液分子完全離解的離子數(shù)(NaCl為2)，*表示參考溶液滲透系數(shù)。MgB4O7-H2O體系的平衡濃度、水活度、滲透系數(shù)和蒸汽壓列于表3。

表3 308.15 K下MgB4O7-H2O體系等壓平衡濃度、滲透系數(shù)及水活度

NaCl-H2O和MgB4O7-H2O體系分別在0.05773~0.11554 mol kg?1、0.02664~0.06700 mol kg?1范圍的等壓平衡濃度及水活度見表3。由圖5可見，MgB4O7和NaCl溶液的水活度都隨質(zhì)量摩爾濃度增加而減小，在相同質(zhì)量摩爾濃度下，NaCl溶液的水活度高于MgB4O7溶液，由于MgB4O7為2-2電解質(zhì)，離子水合能力強(qiáng)，且B4O72?離子在水溶液中存在水解反應(yīng)消耗部分溶劑水。

3.3 平衡氣相飽和蒸汽壓的計算

根據(jù)實驗計算MgB4O7水活度，通過牛頓迭代法解式(6、7)方程組[17]，得到308.15 K下MgB4O7?H2O 體系的飽和蒸汽壓。

其中，為絕對溫度(K)，w為溶液的水活度，s和s0分別為308.15 K下體系和純水的平衡氣相中水的逸度(Pa)；s和s0分別為體系和純水在308.15 K 的平衡氣相蒸汽壓(Pa),為普適氣體常數(shù);2(T)是維里系數(shù)(m3·mol?1)。

圖6為MgB4O7-H2O 和NaCl-H2O體系平衡氣相飽和蒸汽壓與離子強(qiáng)度的關(guān)系圖。由圖可知，溶液的飽和蒸汽壓隨溶液離子強(qiáng)度的增大而減小，且NaCl溶液飽和蒸汽壓隨離子強(qiáng)度的變化較為顯著。

圖5 NaCl-H2O和MgB4O7-H2O體系在308.15 K下水活度與質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系

圖6 308.15 K 下MgB4O7和NaCl 純鹽體系水蒸汽壓與離子強(qiáng)度的關(guān)系

3.4 溶液滲透系數(shù)與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系

當(dāng)待測溶液MgB4O7-H2O與參考溶液NaCl(aq)達(dá)到等壓平衡時，待測溶液滲透系數(shù)計算如式8：

其中，*表示等壓參考NaCl溶液，*是NaCl平衡濃度，*為NaCl完全離解的離子數(shù)(NaCl為2)，*為NaCl溶液滲透系數(shù)，m代表等壓平衡時待測溶液中各物種的濃度，表示MgB4O7-H2O體系的滲透系數(shù)。在308.15 K下，NaCl的滲透系數(shù)*由式(5)計算得到。

按式8計算的MgB4O7-H2O體系的實驗滲透系數(shù)與參考溶液NaCl的滲透系數(shù)列于表3，MgB4O7-H2O體系滲透系數(shù)與溶液離子強(qiáng)度的關(guān)系見圖7。由圖7可知，MgB4O7-H2O體系的滲透系數(shù)隨離子強(qiáng)度的增加而減小。

圖7 MgB4O7-H2O體系在308.15 K下滲透系數(shù)與質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系

3.5 Pitzer離子相互作用模型的應(yīng)用

在溶解轉(zhuǎn)化過程中，計算出MgB4O7·9H2O在溶解過程中存在多種硼酸根離子，然而根據(jù)高世揚的結(jié)論在實際鹽鹵中硼酸根離子以四硼酸鹽“綜合形式”存在，為了建立更好適用于實際鹵水的熱力學(xué)模型，本文在計算Pitzer模型熱力學(xué)參數(shù)時仍以B4O72?離子處理。

Pitzer離子相互作用模型廣泛應(yīng)用于強(qiáng)電解質(zhì)水鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)研究[16]。對于純鹽2-2電解質(zhì)溶液，Pitzer 滲透系數(shù)方程表達(dá)式為：

為了獲得合理的參數(shù)和較小的偏差對公式9中的2進(jìn)行調(diào)節(jié)，在1＝1.4 kg1/2·mol?1/2，2= 7.59 kg1/2·mol?1/2，b = 1.2 kg1/2·mol?1/2條件下。

根據(jù)Pitzer滲透系數(shù)方程，采用多元線性回歸法，分別擬合308.15 K 下實驗測定的7組MgB4O7-H2O純鹽體系的滲透系數(shù)數(shù)據(jù)，離子強(qiáng)度為0.1066~0.2680 mol·kg?1，獲得MgB4O7純鹽參數(shù)(0)MX、(1)MX、(2)MX和φMX，其結(jié)果列于表4；MgB4O7滲透系數(shù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00723。在圖8給出了各個濃度點的滲透系數(shù)實驗值與計算值的相對誤差，實驗點的滲透系數(shù)實驗值與模型計算值的偏差小于0.008，表明Pitzer 電解質(zhì)溶液模型可成功地描述了308.15 K下MgB4O7-H2O體系的熱力學(xué)性質(zhì)，為含硼體系溶液模型建立提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表4 308.15 K下的MgB4O7-H2O的Pitzer純鹽離子作用參數(shù)

圖8 308.15 K下MgB4O7溶液滲透系數(shù)計算值和實驗值的相對偏差

4 結(jié) 論

本文首次報道采用等溫溶解平衡法研究308.15 K下章氏硼鎂石在純水中溶解轉(zhuǎn)化規(guī)律，確定MgB4O7·9H2O溶解度為0.04813 mol·kg?1，純水中穩(wěn)定存在12 h，之后向多水硼鎂石轉(zhuǎn)化，多水硼鎂石在水溶液中穩(wěn)定存在，并計算章氏硼鎂石在溶解和轉(zhuǎn)化過程中硼酸根離子物種分布變化。

采用等壓法測定308.15 K下MgB4O7-H2O純鹽體系的等壓平衡濃度和水活度，計算了滲透系數(shù)及飽和蒸汽壓，獲得了該體系滲透系數(shù)和飽和蒸汽壓隨離子強(qiáng)度的變化規(guī)律。應(yīng)用Pitzer 離子相互作用模型，多元線性回歸擬合獲取308.15 K下MgB4O7的Pitzer單鹽參數(shù)(0)、(1)、(2)和φ分別為39.3990、?61.5421、655.1369、?86.0430，計算值與實驗值吻合較好，為建立含硼、鎂的復(fù)雜鹽湖鹵水體系的熱力學(xué)動態(tài)模型奠定了基礎(chǔ)。

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Thermodynamic Properties of the MgB4O7-H2O System at 308.15 K

GE Hai-wen1,2, DENG Tian-long1,2, YAO Yan1

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;2. Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry (Tianjin University of Science & Technology), Tianjin 300457, China)

The solubility and transforming behavior of hungtsaoite (MgB4O7·9H2O) at 308.15 K were studied using an isothermal dissolution equilibrium method. The results show that hungtsaoite is stable for 12 h in water, and then the solid phase transforms into inderite. Mole fractions of polyborates were calculated following equilibrium constants of borates and experimental pH in the literature, and related chemical reactions and mechanism were suggested for the dissolution and transformation processes. The solubility of hungtsaoite at 308.15 K is 0.04813 mol·kg?1. The isopiestic molalities and water activities of the MgB4O7-H2O system at 308.15 K were measured by an isopiestic method with ion strength of 0.1066~0.2680 mol·kg?1. The osmotic coefficients and the saturated vapor pressures of the system were calculated. The profiles of how osmotic coefficient and saturated vapor pressure change with ion strength for the ternary system were demonstrated. Pitzer’s single electrolyte parameter of(0),(1),(2),φfor MgB4O7is 39.3990, ?61.5421, ?655.1369 and ?86.0430, respectively, with standard deviations of 0.00723, which are obtained using a multivariant linear regression method. The experimental and calculated osmotic coefficient values are in good agreement with the Pitzer model. The thermodynamic data obtained is essential to construct complex thermodynamic models for magnesium and borate brine containing systems.

MgB4O7-H2O system; phase transformation; isopiestic method; osmotic coefficient; pitzer model

1003-9015(2016)05-1007-07

O645.16

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.004

2015-11-18；

2016-02-29。

國家自然科學(xué)基金(41503061，20836009)；天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室(天津科技大學(xué))開放基金(201406)。

戈海文(1984-)，男，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所助理研究員，碩士。通訊聯(lián)系人：鄧天龍，E?mail：tldeng@tust.edu.cn