劉維佳 業(yè) 成 章彬斌

（南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院 南京 210019）

鐵基材料化學(xué)腐蝕損傷機(jī)理及原子尺度表面改性方法設(shè)想

劉維佳 業(yè) 成 章彬斌

（南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院 南京 210019）

目前壓力容器主要受壓元件采用的材料為碳素鋼、低合金高強(qiáng)度鋼、鉬鋼和鉻鉬鋼等鐵基材料。對(duì)承壓類設(shè)備的關(guān)鍵材料，即鐵基材料的化學(xué)腐蝕損傷機(jī)理做全面的剖析，進(jìn)而采取有針對(duì)性的方法控制化學(xué)腐蝕損傷的發(fā)生和發(fā)展，不僅對(duì)新型耐化學(xué)腐蝕損傷材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義，而且對(duì)石油化工行業(yè)設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命具有重要價(jià)值。本文提出了引入催化領(lǐng)域固體表面化學(xué)的相關(guān)成果和研究方法，對(duì)鐵基材料表面的化學(xué)行為深入剖析，研究其表面化學(xué)腐蝕機(jī)理。在剖析微觀機(jī)理的基礎(chǔ)上采用原子摻雜、構(gòu)建局部微結(jié)構(gòu)等方法，改變固體表面的原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變表面的電子云密度分布，使其不再對(duì)腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)吸附，從原子層面構(gòu)建鈍化模型，為抗化學(xué)腐蝕損傷材料的設(shè)計(jì)指明方向。

特種設(shè)備 表面化學(xué) 密度泛函 第一原理計(jì)算

承壓類特種設(shè)備中的各類合成/聚合反應(yīng)的塔釜、各類儲(chǔ)罐、換熱器、壓力管道在石化行業(yè)應(yīng)用非常廣泛，但由于使用過程中內(nèi)部壓力、溫度較高，加上環(huán)境和介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)的腐蝕，使此類設(shè)備在使用中風(fēng)險(xiǎn)極大。目前，由專門的機(jī)構(gòu)對(duì)承壓類特種設(shè)備的生產(chǎn)、設(shè)計(jì)、安裝、使用、維修、改造進(jìn)行嚴(yán)格管理，以保障其在生產(chǎn)過程中的安全運(yùn)行。然而隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，雖然國(guó)家在此類特種設(shè)備監(jiān)察中消耗了大量的人力物力，各種由于化學(xué)腐蝕損傷引起的壓力容器、壓力管道相關(guān)事故仍不能得到完全的遏制，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生命財(cái)產(chǎn)安全帶來了極大的威脅。

目前壓力容器主要受壓元件采用的材料為碳素鋼、低合金高強(qiáng)度鋼、鉬鋼和鉻鉬鋼等鐵基材料［1］。在使用過程中與化學(xué)腐蝕相關(guān)的損傷模式主要有腐蝕減?。?5項(xiàng)）和環(huán)境開裂（12項(xiàng)）兩類［2］。由于材料的化學(xué)腐蝕損傷是在設(shè)備運(yùn)行中長(zhǎng)期緩慢的過程，具有很強(qiáng)的隱蔽性，在發(fā)生承壓部件失效甚造成事故之前并沒有明顯的征兆。目前只能根據(jù)設(shè)備的使用年限、風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)采取定期檢驗(yàn)的方法降低使用風(fēng)險(xiǎn)，但是在實(shí)際生產(chǎn)中由于技術(shù)能力限制，定期檢驗(yàn)只能是符合性驗(yàn)證，而且存在無法控制因操作、工藝條件偏差等導(dǎo)致的風(fēng)險(xiǎn)，仍無法100%保證設(shè)備的安全運(yùn)行。因此，對(duì)承壓類設(shè)備的關(guān)鍵材料，即鐵基材料的化學(xué)腐蝕損傷機(jī)理做全面的剖析，進(jìn)而采取有針對(duì)性的方法控制化學(xué)腐蝕損傷的發(fā)生和發(fā)展，不僅對(duì)新型抗化學(xué)腐蝕損傷材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義，而且對(duì)石油化工行業(yè)設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命具有重要價(jià)值。

材料的固體表面、微裂紋表面由于缺少配位原子暴露在環(huán)境中，與主體相的性質(zhì)具有明顯區(qū)別，具體表現(xiàn)為固體材料與流體接觸易發(fā)生復(fù)雜的相互作用產(chǎn)生特殊的多相界面現(xiàn)象［3］。石化行業(yè)承壓設(shè)備的化學(xué)腐蝕損傷的起點(diǎn)也正是由于鐵基材料與環(huán)境、介質(zhì)之間的界面上的化學(xué)作用產(chǎn)生的。因此對(duì)鐵基材料表面化學(xué)現(xiàn)象的探索有利于從源頭上控制石化設(shè)備的化學(xué)腐蝕損傷。但是由于材料表面的化學(xué)現(xiàn)象復(fù)雜，不僅需要在原子尺度對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，而且需要在電子層面分析腐蝕性物質(zhì)與表面相互作用的化學(xué)過程，鐵基材料化學(xué)腐蝕損傷的微觀機(jī)理，如流體中腐蝕性物質(zhì)小分子與被腐蝕固體表面之間相互作用的原子細(xì)節(jié)、電荷轉(zhuǎn)移情況，相互作用后固體中金屬鍵被削弱的機(jī)理等問題至今還不明確，仍是材料科學(xué)、化學(xué)、力學(xué)、核電工程、宇航工程等學(xué)科關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一［4］。

1 第一原理計(jì)算與固體材料表面化學(xué)現(xiàn)象研究

基于平面波、密度泛函第一原理計(jì)算技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于材料的化學(xué)現(xiàn)象研究［5-6］，尤其被大量用于研究固體表面與環(huán)境、介質(zhì)中小分子的相互作用。利用該方法可以利用周期性邊界條件構(gòu)建無限大固體材料表面原子尺度模型，研究固體表面的電子密度態(tài)分布、小分子在表面的化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散機(jī)理、表面摻雜修飾結(jié)構(gòu)模型、表面摻雜修飾的電子密度態(tài)分布，從原子、電子層面揭示界面現(xiàn)象的本質(zhì)［7］，從而對(duì)宏觀世界中各種尺寸的材料進(jìn)行設(shè)計(jì)。

通過表面結(jié)構(gòu)微觀模型構(gòu)建，采用第一原理計(jì)算的方法來考察固體表面上的化學(xué)現(xiàn)象，進(jìn)而修飾表面微觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到改善材料性能的思想方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于貴金屬材料［8］、金屬氧化物材料［9］的催化性能研究，從而達(dá)到改進(jìn)催化性能、降低催化劑研發(fā)成本和提高研發(fā)效率的目的。但是這一研究方法在鐵基材料上應(yīng)用較少，目前僅有的少數(shù)研究集中于對(duì)鐵基材料催化性能的研究，如探索H2［10］、CO［11］的化學(xué)吸附機(jī)理從而提高費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）中催化劑的性能。除了在催化領(lǐng)域的功能材料研究外，在結(jié)構(gòu)材料腐蝕機(jī)理研究方面，第一原理計(jì)算的方法也扮演了重要角色。如Pham HH等人采用第一原理方法研究了鐵基材料晶界附近的應(yīng)力腐蝕微觀機(jī)理［4］；Jiang DE等人采用第一原理方法研究了H2在鐵基材料表面的吸附、遷移和向內(nèi)部擴(kuò)散的微觀機(jī)理［12］。Spencer M J. S.等人采用第一原理動(dòng)力學(xué)方法研究了H2S在鐵基材料表面的分解產(chǎn)生H和H2的微觀機(jī)理［13］。

然而，由于鐵基材料表面化學(xué)行為研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于貴金屬、金屬氧化物，對(duì)腐蝕性化學(xué)物質(zhì)在鐵基材料表面的化學(xué)吸附、分解機(jī)理研究的匱乏嚴(yán)重制約了對(duì)鐵基材料化學(xué)腐蝕損傷的微觀認(rèn)識(shí)。目前除了有少數(shù)文獻(xiàn)采用第一原理方法研究了H2S在Fe（110）表面［13-14］和α-Fe2O3（0001）［15］的化學(xué)吸附和分解行為外，尚未有系統(tǒng)的研究工作采用第一原理技術(shù)，以控制鐵基材料的化學(xué)腐蝕損傷為目的，對(duì)腐蝕性化學(xué)物質(zhì)在鐵基材料及其合金表面的化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行研究。因此，采用第一原理技術(shù)對(duì)腐蝕性物質(zhì)在鐵基材料表面化學(xué)行為系統(tǒng)地研究是石化工程中改進(jìn)承壓設(shè)備壽命和服役期安全性的迫切要求。

2 鐵基材料化學(xué)腐蝕損傷材料機(jī)理研究和原子設(shè)計(jì)理論的構(gòu)想

以承壓類特種設(shè)備常用的鐵基材料為研究對(duì)象，通過對(duì)工程中化學(xué)腐蝕損傷的案例進(jìn)行系統(tǒng)分析，構(gòu)建具有代表性的原子尺度微觀模型。并采用基于平面波、密度泛函第一原理計(jì)算技術(shù)考察典型腐蝕性物質(zhì)對(duì)固體表面化學(xué)腐蝕損傷的微觀機(jī)理。然后基于化學(xué)腐蝕損傷的微觀機(jī)理和材料表面的電子結(jié)構(gòu)對(duì)鐵基材料在原子尺度進(jìn)行改性，修飾表面的化學(xué)性質(zhì)，并通過典型腐蝕性物質(zhì)的小分子對(duì)改性后的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估。最終在材料化學(xué)工程的思想指導(dǎo)下，基于固體物理理論，運(yùn)用表面科學(xué)研究方法，可將相關(guān)方法論發(fā)展成為一套系統(tǒng)的耐化學(xué)腐蝕損傷材料原子尺度設(shè)計(jì)的理論。具體構(gòu)想如圖1所示。

圖1 耐化學(xué)腐蝕損傷材料的原子設(shè)計(jì)理論的構(gòu)想

2.1 對(duì)工程中化學(xué)腐蝕損傷的案例進(jìn)行系統(tǒng)分析構(gòu)建具有代表性的原子尺度微觀模型

經(jīng)過對(duì)損傷案例的分析，對(duì)關(guān)鍵易受到化學(xué)腐蝕損傷的材料進(jìn)行取樣，通過表征手段解析其表面附近材料的元素成分、損傷前后的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)等信息。然后基于晶體結(jié)構(gòu)采用第一原理計(jì)算的方法，對(duì)不同方向、不同表面截?cái)喾绞叫纬傻牡椭笖?shù)表面進(jìn)行能量分析，在不同的晶體方向上構(gòu)建合理的原子尺度表面結(jié)構(gòu)模型。

2.2 采用基于平面波、密度泛函的第一原理計(jì)算技術(shù)考察典型腐蝕性物質(zhì)對(duì)固體表面化學(xué)腐蝕損傷的微觀機(jī)理

根據(jù)構(gòu)建的原子尺度結(jié)構(gòu)表面模型，選擇典型的腐蝕性物質(zhì)分子，考察其在表面上的化學(xué)吸附、化學(xué)分解、侵蝕表面原子和向材料內(nèi)部擴(kuò)散等破壞材料表面結(jié)構(gòu)的微觀機(jī)理。通過對(duì)固體表面與腐蝕性物質(zhì)分子之間的電荷遷移、電子密度分布變化、電子態(tài)變化等進(jìn)行計(jì)算，從電子尺度闡明化學(xué)腐蝕損傷本質(zhì)。

2.3 基于化學(xué)腐蝕損傷的微觀機(jī)理和材料表面的電子結(jié)構(gòu)對(duì)鐵基材料在原子尺度進(jìn)行改性

由于化學(xué)現(xiàn)象微觀本質(zhì)為電子的遷移產(chǎn)生電荷的再分布，從而引起化學(xué)鍵的斷裂和形成。因此采用原子摻雜、構(gòu)建局部微結(jié)構(gòu)的方法，改變固體表面的原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變表面的電子云密度分布，使其不再對(duì)腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)吸附，從原子層面構(gòu)建鈍化模型，為抗化學(xué)腐蝕損傷材料的設(shè)計(jì)指明方向。

在金屬及金屬氧化物表面構(gòu)建缺陷［16-17］，如：原子空穴、以雜質(zhì)原子摻雜等可以顯著改變固體表面的電子結(jié)構(gòu)，從而改變其固有化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)具有不同功能的材料。因此在揭示了腐蝕性物質(zhì)在鐵基材料表面的化學(xué)腐蝕微觀機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過有針對(duì)性的對(duì)鐵基材料表面有針對(duì)性的修飾，削弱固體表面與腐蝕性化學(xué)物質(zhì)之間的相互作用，可以建立在原子層面上對(duì)表面的鈍化方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的微觀設(shè)計(jì)。

2.4 通過典型腐蝕性物質(zhì)的小分子對(duì)改性后的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估

選擇典型的腐蝕性物質(zhì)分子，采用基于平面波、密度泛函第一原理計(jì)算技術(shù)，考察其在經(jīng)過原子層面設(shè)計(jì)的修飾表面結(jié)構(gòu)上的化學(xué)行為。通過其靠近表面不同原子點(diǎn)位的電荷遷移、電子密度分布變化、電子態(tài)變化等方面的考察，評(píng)估修飾表面結(jié)構(gòu)的作用和效果。

3 結(jié)束語

采用第一原理計(jì)算研究典型腐蝕物質(zhì)在鐵基材料表面的化學(xué)行為，進(jìn)而通過材料的原子尺度設(shè)計(jì)的思想構(gòu)建修飾的微結(jié)構(gòu)，改變材料表面的電子結(jié)構(gòu)，從而改變鐵基材料表面的化學(xué)行為，有利于從源頭控制化學(xué)腐蝕損傷的發(fā)生與發(fā)展?；诖藰?gòu)建的耐化學(xué)腐蝕損傷材料原子尺度設(shè)計(jì)理論不僅對(duì)新型抗化學(xué)腐蝕損傷材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義，而且對(duì)石油化工行業(yè)設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命具有重要價(jià)值。

［1］ GB 713—2014 鍋爐和壓力容器用鋼板［S］.

［2］ GB/T 30579—2014 承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別［S］.

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行業(yè)動(dòng)態(tài)

珠海特檢院主導(dǎo)編寫的電梯行業(yè)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)即將頒布實(shí)施

日前，中國(guó)特種設(shè)備安全與節(jié)能促進(jìn)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《自動(dòng)扶梯和自動(dòng)人行道超速及非操縱逆轉(zhuǎn)保護(hù)裝置動(dòng)作的外接變頻驅(qū)動(dòng)試驗(yàn)方法》（編號(hào)：CPASE MT002—2016）通過評(píng)審，并擬于近期頒布實(shí)施。

該標(biāo)準(zhǔn)由廣東省特種設(shè)備檢測(cè)院珠海檢測(cè)院主導(dǎo)，聯(lián)合中國(guó)特種設(shè)備安全與節(jié)能促進(jìn)會(huì)、國(guó)家電梯質(zhì)量檢測(cè)中心（廣東）等單位共同編制完成。該標(biāo)準(zhǔn)是珠海檢測(cè)院在其承擔(dān)的國(guó)家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目研究成果基礎(chǔ)上，提出的一種新的試驗(yàn)方法，可有效實(shí)現(xiàn)自動(dòng)扶梯和自動(dòng)人行道的超速及非操縱逆轉(zhuǎn)保護(hù)功能的定性定量檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)編寫組經(jīng)過廣泛調(diào)研和大量的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)驗(yàn)證，總結(jié)了全國(guó)100多家檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，確保該試驗(yàn)方法的科學(xué)性與可操作性。

本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，為該項(xiàng)先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)在全國(guó)范圍的應(yīng)用推廣提供了有效的規(guī)范依據(jù)。

（王長(zhǎng)明）

Proposal for Mechanism of Chemical Damage and Surface Modification at Molecular Scale of Iron Based Materials

Liu Weijia Ye Cheng Zhang Binbin
（Nanjing Boiler and Pressure Vessel Inspection Institute Nanjing 210019）

The main pressure parts of pressure vessel is made of carbon steel， high-strength low-alloy steel，molybdenum steel and chromium-molybdenum steel etc. Therefore， exploring the mechanism of chemical damage of iron based materials is not only meaningful for developing chemical damage resistant material， but also for the safety and life of equipment in petrochemical industry. We propose the surface chemistry of iron based materials should be thoroughly investigated using the methodology of surface chemistry study in catalyst. After perceive the underlying mechanisms of chemical damage of iron based materials， doping and construct microstructures methods could be performed purposefully to modify the density of electron states near surface and deactivate the reactivity to corrosion substance.

Special equipment Surface chemistry DFT First principle calculation

X924

B

1673-257X（2016）10-0021-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.10.004

劉維佳（1983～），男，博士，工程師，從事承壓特種設(shè)備檢驗(yàn)及管理技術(shù)研究工作。

2016-08-03）