張 羽，李 悅，秦曉波孔范龍，郗 敏，李玉娥

（1中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京 100081；2青島大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島266000）

亞熱帶農(nóng)業(yè)小流域水系溶存甲烷濃度和擴散通量研究

張 羽1，2，李 悅2，秦曉波1，孔范龍2，郗 敏2，李玉娥1

（1中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京 100081；2青島大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島266000）

【目的】研究亞熱帶丘陵地區(qū)農(nóng)業(yè)小流域水系溶存甲烷（CH4）濃度分布特征及其擴散傳輸特性?！痉椒ā吭谝荒曛芷趦?nèi)（2014年4月13日至2015年4月12日），利用擴散模型法對湘江下游脫甲小流域4級河流溶存CH4濃度及擴散通量的時空變異及其影響因素進行研究?！窘Y果】脫甲小流域水系溶存CH4濃度年均值為（0.61±0.43）μmol·L-1，變化范圍為0.03—2.23 μmol·L-1；擴散通量在一年內(nèi)的變化為1.71—290.08（63.36±50.76）μgC·m-2·h-1，表現(xiàn)為大氣CH4的凈源。河流溶存CH4濃度和通量的時空分布均呈現(xiàn)出顯著的差異：時空變化規(guī)律具有一致性，其中季節(jié)變化特征均為春高（（0.74±0.41）μmol·L-1，（93.58±65.24）μgC·m-2·h-1），冬低（（0.53±0.38）μmol·L-1，（50.79±33.03）μgC·m-2·h-1）；空間分布呈現(xiàn)自上游到下游波動增加的趨勢。影響脫甲小流域河流溶存CH4濃度和擴散通量的環(huán)境因子中，溶解氧（DO：3.49—12.79（7.90±1.78）mg·L-1）與河流溶存CH4濃度（r=-0.39，P＜0.001）和擴散通量（r=-0.36，P＜0.001）均呈顯著負相關，溶解性有機碳（DOC：0.92—7.38（2.99±1.25）mg·L-1）與河流溶存CH4濃度（r=0.50，P＜0.001）和擴散通量（r=0.44，P＜0.001）均呈顯著正相關，兩者是影響河流溶存CH4濃度和擴散通量的主導因子；另外，水體銨態(tài)氮（NH4+-N：0.02—4.37（1.26±1.03）mg·L-1）、硝態(tài)氮（NO3--N：0.24—2.66（1.43±0.55）mg·L-1）、鹽度（以電導率EC表示：50.36—248.43（138.37±47.54）μS·cm-1）與河流溶存CH4濃度和擴散通量均呈顯著正相關；河流水體pH（5.89—8.54（6.82±0.31））與CH4濃度呈正相關（r=0.20，P＜0.05），與通量之間無顯著關聯(lián)。【結論】脫甲小流域內(nèi)，農(nóng)業(yè)面源污染、畜牧養(yǎng)殖以及居民生活廢水和污水的排入造成的河流水體中DOC、氮含量的增加以及DO的降低，均能加劇河流中溶存CH4氣體的產(chǎn)生和排放，使其成為大氣CH4的一個重要潛在排放源。

亞熱帶小流域；水系；甲烷；濃度；擴散通量；影響因素

0 引言

【研究意義】甲烷（CH4）是大氣中僅次于二氧化碳（CO2）的溫室氣體，其在百年時間尺度上對全球變暖的增溫潛勢是CO2的28倍［1］，對溫室效應的貢獻達到20%左右。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會（IPCC）［1］的報道，自工業(yè)革命以來，大氣中CH4等溫室氣體（GHG）的濃度不斷上升，到2011年，大氣中CH4的濃度達1 803 μg·L-1，并且每年以大約1.1%的速度增長，顯示其源匯的不平衡。溫室氣體未來的變化、趨勢對于預測未來氣候變化及其對社會經(jīng)濟的影響至關重要［2］。因此，大氣中CH4釋放源的識別備受科學家的關注［3］?！厩叭搜芯窟M展】研究表明［4］，大約50%的大氣CH4是由水生生態(tài)系統(tǒng)貢獻的。來自全球474個淡水生態(tài)系統(tǒng)和近期大量關于全球水區(qū)域的估算指出，同平均每年釋放0.65 Pg C當量的CO2相比，淡水系統(tǒng)每年至少釋放103 Tg的甲烷，抵消了陸地碳匯估算值的25%［5］。內(nèi)陸水系（湖泊、水庫、溪流和河流）是陸地甲烷重要的持續(xù)釋放源，近年來，大量污染物通過地表徑流、點源排入和其他方式進入河流，使河流系統(tǒng)成為一個巨大的碳匯。目前的研究認為河流CH4主要來自沉積物而不是水體本身［6］，在水體沉積物的厭氧條件下，沉積物中的有機碳在產(chǎn)甲烷菌作用下分解生成CH4，然后分別通過沉積物-水界面、水-大氣界面進入大氣中［7］。河流水體溶存CH4濃度取決于CH4產(chǎn)生、氧化和排放之間的平衡，通常與DO呈負相關，與水溫和DOC成正相關。河流水體CH4擴散通量則通常與水體溶存氣體飽和度、水面風速以及水流速度呈正相關［8］。已有研究報道［9-12］，由于有機物的降解作用，很多河流中的CH4處于過飽和狀態(tài)，相對的，富碳河流也向大氣中貢獻更多的CH4［13-15］。河流中CH4的產(chǎn)生和氧化過程是微生物過程，受多個生物、化學和物理因素的控制，且一些環(huán)境因素存在明顯的季節(jié)變異性［15-18］。鑒于此，研究較長時間尺度（1年或幾年）上CH4循環(huán)對環(huán)境因素變化的反應十分必要。目前，關于河流溶存CH4濃度和擴散通量的研究還較少，河流系統(tǒng)中的甲烷負荷仍然不清楚［3］。國內(nèi)外學者對淡水系統(tǒng)溶存CH4濃度和擴散通量的研究空間上多集中在湖泊、入海河口和大型河流的個別點位，時間上則多集中在水體溶存甲烷濃度及擴散通量的日變化或某一季節(jié)的變化特征，缺乏在長時間尺度上對獨立流域河流進行較為系統(tǒng)的研究。【本研究切入點】脫甲河為湘江的二級支流，具有獨立的匯水系統(tǒng)，各等級河流有明顯的差異，周圍有大量稻田分布，為典型的亞熱帶農(nóng)業(yè)小流域。本文選取脫甲小流域水系為研究對象，對其CH4濃度和擴散通量特性進行研究，【擬解決的關鍵問題】通過長期觀測分析河流CH4擴散通量時空變化特征，統(tǒng)計分析環(huán)境因子與河流CH4擴散通量，探討河流水體中CH4的產(chǎn)生機制。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

脫甲小流域位于湖南省長沙縣金井鎮(zhèn)境內(nèi)，地處長沙、平江、瀏陽、汨羅四縣（市）的交界處，流域面積52.12 km2，地理坐標為27°55′—28°40′N，112°56′—113°36′E，海拔為56.0—434.8 m，為典型的紅壤丘陵地貌。區(qū)內(nèi)年平均氣溫17.2℃，年平均降水量1 200—1 400 mm，屬中亞熱帶濕潤季風氣候。土地利用類型主要有稻田、茶園、果園、菜地和林地等5種。其中耕地（含茶園）以稻田、茶園和林地為主，分別占61.1%、4.5%和33.0%。除河流上游源頭區(qū)域土地利用類型以林地為主，人類活動較少之外，河流沿途周圍農(nóng)業(yè)活動密布，河流渠道化嚴重，受農(nóng)業(yè)面源污染明顯。流域山溪性源頭溪流特征以及人類活動影響的污染負荷效應均較為顯著。

1.2 樣點布置

基于對脫甲小流域的實地考察，根據(jù)流域水系分級特征，采用Strahler Class河流分級方法［19］，選擇了4級河段作為研究對象：S1為金井伏嶺一級河段，S2為金井伏嶺和飛躍之間二級河段，S3為脫甲河飛躍段三級河段，S4為脫甲河下游四級河段。其分級思路為：最小不分支的河流屬于第1級，當級別相同的河流交匯時，河網(wǎng)分級將升高，因此兩條1級河流相交會創(chuàng)建一條2級河流，兩條2級河流相交會創(chuàng)建一條3級河流，以此類推。分別在其上游（起始點附近）、中游和下游（與下一級河流交匯點）設定1個觀測點，總共設置了12個采樣點。每個采樣點樣品采集的位置為河流的中部位置，為保證觀測精度，每個觀測點進行3次重復取樣。流域地理位置、水文特征及觀測點詳見圖1。

1.3 樣品采集及檢測

1.3.1 河水溶存CH4擴散通量 利用擴散模型法觀測河水溶存CH4擴散通量。2014年4月13日至2015年4月12日一年周期內(nèi)，于流域各級河段上中下游共12個觀測點采集水樣，重復3次，頻率為每周1次，樣品的采集工作在上午8:00—10:00時間內(nèi)完成。采樣時，先用水桶在樣點位置河流中部0—20 cm深度范圍內(nèi)取水，然后用頂空60 mL醫(yī)用注射器從水桶中的混合水體中抽取30 mL水樣。水樣在3 h內(nèi)帶回實驗室，抽取30 mL高純氦氣（純度＞99.999%）注入水樣注射器，使其中水樣上方形成氣室；在室溫下將注射器劇烈震蕩5 min，使溶解的CH4氣體析出進入注射器上端；靜置10 min，使氣液兩相達到平衡；最后將注射器上端的氣體推入12 mL真空瓶，利用氣相色譜（Agilent 7890A，美國）分析溫室氣體濃度C0。

根據(jù)上一步提取的溶存CH4的濃度C0，計算水樣中CH4原始濃度Cobs，計算公式如下［20］：

式中，Cobs為平衡前水樣的原始甲烷濃度（μmol·L-1）；C0為平衡后測定甲烷的氣相濃度（μmol·L-1）；V0為平衡器氣室的氣體體積（30 mL）；V1為平衡室氣室的水樣體積（30 mL）；R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)（0.082 L·atm·mol-1·K-1）；T為平衡過程實際水溫（K）；β為CH4的Bunsen溶解系數(shù)（L·L-1·atm-1），通過公式（2）計算：

式中，KH表示平衡溫度條件下CH4的Henry常數(shù)（μmol·L-1·atm-1）；Pg為CH4純氣壓力，即1 atm。

然后，根據(jù)Henry定律利用公式（3）和（4）計算當前大氣氣體分壓與實際水溫條件下純水達到平衡時水體中甲烷濃度Ceq：

式中，Ceq為當前大氣的氣體分壓與實際水溫條件下的純水達到平衡時水體中甲烷的濃度；PA為甲烷氣體的大氣分壓，約為2×10-6atm；KH為采樣時水溫條件下的Henry常數(shù)（μmol·L-1·atm-1），其值由公式（4）根據(jù)實際水溫計算確定。Tθ=298 K，T為實際水溫絕對溫度（K）；KHθ為298 K和1 atm條件下的Henry常數(shù)，甲烷為1 308 μmol·L-1·atm-1；KT為表征Henry常數(shù)隨溫度變化的參數(shù)，甲烷取值為2 675。

在獲得水樣中甲烷原始濃度和平衡濃度后，分別根據(jù)公式（5）和（6）計算水氣界面甲烷飽和度及釋放通量。

式中，Rr為水體甲烷飽和度（%）；Fs為水氣界面甲烷釋放通量（μmol·m-2·h-1）；c為量綱轉換系數(shù)；Kw為甲烷氣體交換速率（cm·s-1），可根據(jù)測定的風速由經(jīng)驗公式計算得到（表1，表中U10為水體上方10 m高度的風速（m·s-1）），3種基于風速的計算模型分別來自Wanninkhof （1992，W92）、Liss and Merlivat（1986， LM86）和Raymond and Cole （2001，RC01）。釋放通量Fs的數(shù)值為基于3種模型Kw值的計算結果的平均值。公式中甲烷的Sc數(shù)值由公式（7）利用水溫（T，℃）數(shù)據(jù)計算。

式中，Sc為水的動力粘度與甲烷氣體分子擴散速率之比，T為0—30℃范圍內(nèi)溫度。

表1 水-氣界面氣體擴散速率計算過程［16］Table1 Computational process of diffusion rate at air-water interfaces

1.3.2 河流水體環(huán)境因子監(jiān)測 研究周期內(nèi)，用ORION STAR A329pH/ISE/Conductivity/RDO/DO便攜式多參數(shù)測量儀（Thermo Scientific公司，新加坡）對流域各級河段上中下游總共12個觀測點進行現(xiàn)場水質(zhì)檢測，測量參數(shù)包括水溫、溶解氧、pH、電導率、氧化還原電位。重復3次，頻率為一周一次。另外，在每次氣體取樣的同時，于每個觀測點采集表層水體（0—20 cm）水樣，冷藏（1—4℃）或冷凍保存（-20℃）。冷藏保存的水樣，直接用流動注射儀（FIA-500 star，福斯公司）測定銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度；用有機碳分析儀（TOC-vwp，島津公司）測定DOC；冷凍保存的樣品一個月集中測定一次，測定前先在冰箱冷藏室（4℃）條件下放置24 h進行解凍。

1.4 統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和繪圖使用R語言（version 3.1.3），首先對河流溶存CH4濃度和擴散通量及環(huán)境變量進行正態(tài)性檢驗（Shapiro-Wilk檢驗），包括CH4濃度和擴散通量在內(nèi)的大部分變量不服從正態(tài)分布（P＜0.05），從而采用非參數(shù)方法（Kruskal-Wallis秩和檢驗）對CH4濃度和擴散通量的時間及空間差異進行方差分析［21-22］。為研究影響河流CH4濃度和擴散通量的主要因素，首先對各環(huán)境因子與CH4濃度和擴散通量進行Spearman相關分析，尋找對CH4濃度和擴散通量具有顯著影響的環(huán)境因子，然后分別以所得主要影響因子對CH4濃度和通量進行逐步回歸。若無單獨說明，均采用α=0.05顯著性水平。

2 結果

2.1 河流水質(zhì)參數(shù)

研究周期內(nèi)脫甲河水體NH4+-N、NO3--N和DOC濃度范圍分別是：0.02—4.37（1.26±1.03）、0.24—2.66（1.43±0.55）和0.92—6.72（2.99±1.25）mg·L-1（圖2）。其中，河流水體NH4+-N、NO3--N含量在冬季均處于較高水平（1.70±1.14、1.61±0.48 mg·L-1），而在夏季濃度較低（0.68±0.56、1.15±0.49 mg·L-1）。水體DOC含量則表現(xiàn)為秋季最高（（3.29±1.33）mg·L-1），略高于春季（（3.10±1.20）mg·L-1），冬季最低（（2.84±1.15）mg·L-1）。脫甲河流域從上游到下游土地利用類型變遷特征可概括為農(nóng)田面積及人類干擾活動的逐步增多，與此相對應的是污染負荷的逐漸升高。S2級河段所處區(qū)域周圍人類活動的強烈干擾，尤其是畜禽養(yǎng)殖廢水的排入，可能是導致該河段河流水體污染負荷尤其是NH4+-N含量（（1.71±1.46）mg·L-1）急劇升高的原因，遠大于源頭區(qū)域（（0.39±1.46）mg·L-1）。除NH4+-N含量在S2級河段急劇升高之外，河流水體硝態(tài)氮、DOC和鹽度從S2級河段開始，變化幅度變小，河流污染負荷趨于穩(wěn)定，呈緩慢增加的趨勢。

圖2 脫甲河環(huán)境因子時空變化Fig. 2 Temporal and spatial variation of environmental factors in Tuojia river

水體pH在5.89—8.54（6.82±0.31）范圍內(nèi)波動變化，除在2014年11月下旬到2015年2月初時間段內(nèi)呈弱堿性（7.68±0.44），其余時間內(nèi)均表現(xiàn)為弱酸性（6.55±0.43）。水體溫度在一年周期內(nèi)的平均值為（19.04±6.25）℃，變化范圍為5.49—29.36℃，但在4級河段之間無顯著差異。另外水體DO濃度和電導率在一年周期內(nèi)的變化范圍分別是3.49—12.79（7.90±1.78）mg·L-1和50.36—248.43（138.37±47.54）μS·cm-1。

圖3 脫甲河CH4濃度和飽和度Fig. 3 CH4concentration and saturation of Tuojia river

2.2 河流溶存CH4濃度和飽和度變化特征

圖3為脫甲河河流溶存CH4濃度和飽和度在一年周期內(nèi)的變化。脫甲小流域4級河段在一年周期內(nèi)溶存CH4濃度變化范圍為0.03—2.23（0.61±0.43）μmol·L-1。飽和度變化范圍為1 335.23%—8 7802.57%（21 862.20%±15 685.31%），處于極高的過飽和狀態(tài)。一年周期內(nèi)，4級河段溶存CH4濃度和飽和度在空間上均呈現(xiàn)出顯著的差異性（P＜0.05），其中，CH4溶存濃度和飽和度在4級河段之間均值最大的均為S4河段（（0.81±0.49）μmol·L-1，28 889.38%±16 4776.93%），均值最小的均為S1河段（（0.18±0.11）μmol·L-1，6 757.51%±4 284.43%）。S3級河段溶存甲烷濃度（（0.73±0.40）μmol·L-1）雖然大于S2級河段（（0.71±0.35）μmol·L-1），但甲烷飽和度（25 538.92%± 12 907.34%）卻小于S2河段（26 262.48%±15 106.81%）。另外，4級段河溶存CH4濃度和飽和度在不同季節(jié)之間也顯示出了顯著的差異（P＜0.001）。脫甲小流域溶存CH4濃度和飽和度均表現(xiàn)為春季最大（（0.74± 0.41）μmol·L-1，27 704.30%±16 520.53%），冬季最低（（0.53±0.38）μmol·L-1，17 732.54%±12 505.60%），秋季大于夏季（秋：（0.67±0.50）μmol·L-1，22 490.15%±16 686.40%；夏：（0.55±0.41）μmol·L-1，22 151.04%±16 342.66%）。

Spearman相關分析顯示（圖5），在眾多環(huán)境變量中，水體溶存CH4濃度與銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、DOC、EC和pH呈顯著正相關，與DO飽和度呈顯著負相關。逐步回歸分析顯示脫甲小流域河流溶存甲烷濃度能更好的被水體DO飽和度、銨態(tài)氮和DOC模擬：

圖4 甲烷擴散通量時空變化特征Fig. 4 Temporal and spatial variation of CH4flux

2.3 河流CH4擴散通量時空變化特征

脫甲河4級河段CH4擴散通量在一年周期內(nèi)的變化為1.71—290.08（63.36±50.76）μgC·m-2·h-1，為CH4的凈源（圖4）。4級河段CH4擴散通量的季節(jié)趨勢分析和非參數(shù)秩和檢驗顯示，脫甲河小流域CH4擴散通量在研究周期內(nèi)呈現(xiàn)出了明顯的季節(jié)差異（Kruskal-Wallis秩和檢驗，P＜0.001）。脫甲小流域CH4擴散通量在春季最高（93.58±65.24）μgC·m-2·h-1，其次是秋季（67.78±42.67）μgC·m-2·h-1和夏季（55.73±57.26）μgC·m-2·h-1，冬季（50.79±33.03）μgC·m-2·h-1，擴散通量最低。另外，除S1級河段CH4擴散通量季節(jié)變化表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季外，S2、S3、S4級河段CH4擴散通量的季節(jié)變化均與整個小流域季節(jié)變化的趨勢一致。脫甲河小流域CH4擴散通量在四季中的貢獻分別是：春季34.9%，夏季20.8%，秋季25.3%，冬季19.0%。一年周期內(nèi)，4級河段CH4擴散通量的空間變異表現(xiàn)為S4＞S3＞S2＞S1，通量最大的S4河段，其年均值為（82.39±47.37）μgC·m-2·h-1，遠大于通量年均值最小的S1河段（17.70±11.84）μgC·m-2·h-1。另外，不同季節(jié)4級河段CH4擴散通量的空間變異分析顯示，秋季和夏季4級河段CH4擴散通量的空間變異趨勢與一年周期內(nèi)的總趨勢一致，而春季和夏季則表現(xiàn)為S2＞S3＞S4＞S1。

Spearman相關分析顯示（圖5），在眾多環(huán)境變量中，CH4擴散通量與水體銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、DOC和EC呈顯著正相關，與DO飽和度呈顯著負相關。逐步回歸分析顯示脫甲小流域河流CH4擴散通量能更好的被水體DO飽和度、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮模擬：

圖5 甲烷濃度和擴散通量與環(huán)境變量間的相關矩陣Fig. 5 Scatterplot matrix among CH4concentrations， fluxes and environmental variables

3 討論

3.1 河流溶存甲烷濃度及擴散通量比較

河流溶存CH4濃度和擴散通量都具有明顯的時間和空間分布差異，不僅不同區(qū)域河流溶存CH4濃度和通量存在差異，在同一區(qū)域內(nèi)，由于環(huán)境異質(zhì)性等因素也會導致CH4通量和濃度的不同［23］。脫甲小流域河流溶存CH4濃度和擴散通量與國內(nèi)外部分河流對比情況如表2，為方便比較，分別將CH4溶存濃度的單位換算為μmol·L-1，將CH4擴散通量的單位換算為μmol·m-2·h-1。水體溶存CH4濃度取決于甲烷產(chǎn)生和氧化的平衡，受流域水文、植被覆蓋、微生物活動以及復氧速率的影響［24-25］。脫甲河CH4消耗的途徑主要是水體微生物的氧化和水-氣界面甲烷的擴散釋放。UPSTILL-GODDARD等［24］通過對世界范圍內(nèi)20條河流甲烷濃度的數(shù)據(jù)進行整理，提出了一個較廣泛的河流甲烷濃度范圍：0.005—12 μmol·L-1。但已報道河流、河口甲烷濃度最高的是Adyar河，達153 μmol·L-1［26］。脫甲河CH4擴散通量高于長江源頭金沙江CH4通量，但是遠低于三峽澎溪河和黃浦江上游和崇明島河網(wǎng)CH4通量水平（表2）。現(xiàn)有研究顯示，河流水體甲烷水-氣界面的排放通量范圍為0.1—6 701 μmol·m-2·h-1［4，27］。本研究脫甲河甲烷濃度和擴散通量的監(jiān)測結果（0.03—2.23 μmol·L-1；1.71—290.08（63.36± 50.76）μmol·m-2·h-1）雖然落在此范圍內(nèi)，但其本身的濃度差異高達兩個數(shù)量級，可能與所處人類和自然環(huán)境的變化有關。例如農(nóng)田土壤水土流失、畜禽養(yǎng)殖和生活污水的排放等影響［4］。

本研究發(fā)現(xiàn)，脫甲河溶存甲烷濃度和擴散通量在冬季均處于較低水平，與國內(nèi)外眾多研究的結果一致［26，28-29］。但是本研究結果中脫甲河溶存甲烷濃度及擴散通量最高均出現(xiàn)在春季，與大多數(shù)研究指出的河流、湖泊生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)CH4濃度及擴散通量冬低夏高的季節(jié)模式不一致［26，28-29］?？赡芘c研究區(qū)域降雨多集中在春季有關，降雨導致的河流水位上升能夠為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造更有利的缺氧環(huán)境［29］，另外，脫甲河周邊農(nóng)田密布，降雨攜帶農(nóng)田中大量的營養(yǎng)物質(zhì)進入河流，導致河流污染負荷增高，可能也是脫甲河春季多雨季節(jié)甲烷濃度和擴散通量較高的原因。研究周期內(nèi)，脫甲河4級河段甲烷擴散通量呈現(xiàn)從上游到下游波動增大的模式（圖4），與大部分研究者研究的結果一致［30-32］。但是在不同季節(jié)，如夏季和秋季則表現(xiàn)為在S2河段擴散通量最大，可能與其水域生態(tài)系統(tǒng)特征、陸源污染輸入等的季節(jié)變異有關［30］。

表2 國內(nèi)外河流CH4溶存濃度和擴散通量對比Table2 CH4dissolved concentration and fluxes from the international and domestic rivers

3.2 河流甲烷溶存濃度及擴散通量的影響因素

3.2.1 DO對河流CH4濃度及擴散通量的影響 脫甲河水系CH4濃度和擴散通量與水體DO均呈顯著負相關（圖5）。在水生態(tài)系統(tǒng)中，CH4由產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生于缺氧的河流沉積物中，先后通過沉積物-水、水-氣界面擴散進入大氣中，在擴散經(jīng)過有氧的沉積物表層時，厭氧層產(chǎn)生的CH4超過90%可能因氧化而被消耗掉，而通過水體進入大氣過程中CH4也會進一步被甲烷氧化菌氧化［29，33］。鑒于此，水體DO是控制河流CH4產(chǎn)生、傳輸和擴散的主要因子［38］。脫甲河春季水體DO濃度明顯低于其他季節(jié)，而冬季水體DO含量最高。DO對河流水系CH4濃度及擴散通量的影響機制在于：一方面相對較低的DO條件能為沉積物創(chuàng)造有利的厭氧環(huán)境，可促進沉積物中產(chǎn)甲烷菌的活性，因而CH4產(chǎn)量變大；另一方面，水體中較低的DO含量，抑制了甲烷氧化菌的活性，水體對CH4的氧化能力減弱，使得CH4在水體傳輸過程中的消耗降低［34］，這可能就是脫甲河小流域CH4濃度及通量春高夏低的原因之一。

3.2.2 DOC對河流CH4濃度及擴散通量的影響 在水生態(tài)系統(tǒng)中，CH4主要產(chǎn)生于富含有機質(zhì)的厭氧沉積物中，并通過沉積物-水界面交換擴散至水體［33，39］，甲烷的產(chǎn)生過程依賴于有機物質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)、產(chǎn)甲烷菌的活性以及電子受體的有效性和性質(zhì)［23］，水體DOC含量能在一定程度上反映沉積物中有機質(zhì)的含量狀況。相關分析表明，脫甲河CH4濃度和擴散通量與水體DOC含量均呈顯著正相關（圖5）。水體中DOC含量與CH4排放通量的顯著正相關關系已經(jīng)被廣泛報道［29，40-41］，有機碳既可以作為碳源直接促進CH4的產(chǎn)生，也可通過快速消耗環(huán)境中的O2來降低CH4的氧化量［29，42］。本研究中各環(huán)境因子之間的相關分析也表明脫甲河水體DOC濃度與DO呈顯著負相關（圖5），支持了上述觀點。但是也有研究表明，水體DOC中可能含有對產(chǎn)甲烷菌有害的黃酸［37］，水體CH4擴散通量與DOC之間無明顯相關關系［33，43-44］。

3.2.3 氮素對河流CH4擴散通量的影響 本研究中，與河流溶存CH4濃度和擴散通量顯著正相關的環(huán)境因子還有水體含氮水平（包括NH4+-N和NO3--N）（圖5）。脫甲河CH4濃度及擴散通量與NH4+-N和NO3--N含量均呈顯著正相關。較高的NO3-和NH4+可以抑制甲烷氧化酶的有效性，減少水體中CH4被氧化的量［6，23］。另外，水體中的NH4+能夠爭奪甲烷氧化過程中最關鍵的酶（單-加氧酶），進而干擾甲烷的氧化［29］。丁維新等［45］指出氮肥對土壤中CH4產(chǎn)生的影響與土壤含氮水平、土壤性質(zhì)（有機碳、C/N等）有關，氮對甲烷的產(chǎn)生具有一定的促進作用。但從理論上講，產(chǎn)甲烷菌和甲烷氧化菌都是把NH4+作為氮源，其他形式的氮對甲烷的產(chǎn)生和氧化的影響都是間接的［23］。目前，對土壤環(huán)境中氮素對CH4通量的影響已有很多的報道［13］，但是對于河流水體中氮素對CH4擴散通量的影響，報道還較少。沈李東［46］對水體亞硝酸鹽型厭氧甲烷氧化（N-DAMO）微生物活動機制的研究，在一定程度上揭示了水體硝氮/亞硝氮含量對甲烷氧化過程的作用機制。

3.2.4 pH和EC對河流CH4濃度和擴散通量的影響研究表明［23］，水體pH主要是通過對產(chǎn)甲烷菌和甲烷氧化菌活性產(chǎn)生影響，從而影響河流溶存CH4濃度和擴散通量的。產(chǎn)甲烷菌對水體pH的變化較為敏感，大部分的產(chǎn)甲烷菌在pH為6—8的環(huán)境中才能進行產(chǎn)甲烷活動［29］。本研究檢測的水樣pH范圍為5.89—8.54（均值6.82±0.31），幾乎都處于產(chǎn)甲烷菌的最適pH生長范圍內(nèi)。因此，在脫甲小流域中水體pH對河流CH4擴散通量影響較弱（P＞0.05），與河流溶存甲烷濃度呈正相關（P＜0.05，r=0.20）。

許多研究表明［23，29，47-48］，鹽分對CH4產(chǎn)生潛力具有一定的抑制作用，主要原因可能是鹽分增加了土壤中電子受體的數(shù)量以及高鹽分下CH4微生物的活性受到抑制。但此結論大多是基于河口濱海濕地［3，48］、紅樹林濕地等鹽分較高且變異較大區(qū)域的結果，尤其是在河口地區(qū)觀測到的水體CH4濃度隨鹽度增加而降低的現(xiàn)象，其原因是海水的稀釋作用還是鹽分對甲烷產(chǎn)生過程的影響仍存在爭議［8］。關于淡水河流中鹽度對河流CH4擴散通量影響的研究目前仍很少報道。本研究中，脫甲河小流域水體鹽度對甲烷濃度和擴散通量都具有一定的正效應，呈顯著正相關。

3.2.5 風速和水流流速對河流CH4擴散通量的影響在水生生態(tài)系統(tǒng)氣體擴散通量的計算中，氣體傳輸速率k估測值的準確性仍是目前關注的關鍵性問題［8］。氣體傳輸速率k值的估測可分為直接估測和間接估測。直接估測方法（如漂浮箱法）中遇到的問題在別的研究中已有討論［20，49］。在不穩(wěn)定和流動水體條件下，間接方法（如模型法）被認為是更好的選擇。目前用于估算氣體傳輸速率k值的模型有基于風速的模型（如LISS and MERLIVAT， 1986；NIGHTINGALE et al.， 2000；RAYMOND and COLE， 2001；RO and HUNT，2006；WANNINKHOF， 1992）和基于水流流速的模型（如LANGBEIN and DURUM， 1967；O’CONNOR and DOBBINS， 1958；OWENS et al.， 1964；WILCOCK，1984），其估算的k值分別稱為kwind和kcurrents。本研究使用的仍然是大多數(shù)研究采用的基于風速的k值估算模型LM 96、RC 01和W 92。由于風速的易變性和模型本身存在的缺點，使得kwind值在估算時存在不確定性，使用不同的模型計算出來的通量值可能存在一個數(shù)量級的差異［8］。因此本研究在計算CH4擴散通量時，分別計算了3種kwind估算模型條件下的擴散通量，然后取其平均值作為本研究中河流CH4擴散通量的值。盡管kwind和kcurrents之間存在更加復雜的關系，但有研究［7-8，50］表明通過簡單的線性公式ktotal= kwind+kcurrents能夠得到更為有效的氣體傳輸速率的估算值。RONALD S等［8］比較了單獨使用kwind和使用kwind+kcurrents作為水體氣體交換速率估算的氣體擴散通量，發(fā)現(xiàn)前者估算的擴散通量值僅為后者的30%，說明了水流流速是影響水體氣體交換速率的關鍵因子。同時表明脫甲河水體CH4擴散通量的實際值應大于本研究中基于風速模型估算的擴散通量值。然而到目前為止，很少有研究以kwind+kcurrents作為水體氣體交換速率估算氣體擴散通量［7，50］。鑒于此，為了更有效的對GHG進行估算，模型中氣體交換速率k值的不確定性仍然是亟需解決的關鍵性問題。在這個問題解決之前，通過多重模型法對氣體擴散通量進行估算將是比單獨使用一種模型只產(chǎn)生一個單獨的氣體擴散通量估算值更為合適的方法。

4 結論

脫甲小流域作為典型的亞熱帶淡水小流域，在一年時間內(nèi)水體中CH4持續(xù)處于過飽和狀態(tài)，總體上表現(xiàn)為大氣CH4的凈源。脫甲河水系CH4擴散通量具有較大的季節(jié)和空間差異，時間上總體表現(xiàn)為春高冬低，空間上表現(xiàn)為隨水流方向逐漸增加的趨勢。環(huán)境因子主要通過影響CH4的產(chǎn)生和擴散過程最終影響CH4的濃度和擴散通量，DO、DOC、NH4+-N、NO3--N和鹽度是控制河流溶存CH4濃度擴散通量的主導因素。水體DOC、NH4+-N、濃度和鹽度與河流溶存CH4濃度及擴散通量均呈顯著正相關，DO呈顯著負相關。脫甲小流域水系CH4擴散通量最高能達到290.08 μgC·m-2·h-1，年均值為（63.362±59.415）μgC·m-2·h-1。作為淡水生態(tài)系統(tǒng)重要組成部分的河流生態(tài)系統(tǒng)，其溶存CH4濃度和擴散通量應該引起足夠的重視。

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（責任編輯 楊鑫浩）

Dissolved Methane Concentration and Diffusion Flux in Agricultural Watershed of Subtropics

ZHANG Yu1，2， LI Yue2， QIN Xiao-bo1， KONG Fan-long2， XI Min2， LI Yu-e1
（1Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture， Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment， Ministry of Agriculture， Beijing 100081；2Institude of Environmental Science and Engineering，Qingdao University， Qingdao 266000， Shandong）

【Objective】The objective of this study is to investigate the regulation of dissolved CH4and flux diffused from river water and its influencing factors. 【Method】A one year period of （from April 2014 to April 2015） monitoring was conducted in Tuojia watershed of Xiangjiang river， which is located in the red soil hilly area of subtropical China. The double-layer-diffusion model was used to measure the diffusion of CH4flux from river water and the influencing factors of water were monitored by a portable multi-parameter meter. Four reaches river of Tuojia watershed with 3 streams （up stream， middle stream and down stream）each were employed in this study. 【Result】The results indicated that the annual dissolved CH4concentration and diffusion flux ofCH4from Tuojia river varied widely from 0.03 to 2.23（0.61±0.43） μmol·L-1and from 1.71 to 290.08（63.36±50.76） μgC·m-2·h-1，respectively. Tuojia river expressed as the net source of atmospheric CH4. There was a significant spatial and temporal difference both in the CH4concentration and flux between the 4 reaches. Generally speaking， the CH4flux from down stream were greater than the up stream， and the same as the CH4concentration （S4＞S3＞S2＞S1）. And the temporal variation of CH4concentration and flux between the 4 reaches was also significant. Spring period （from April 2014 to Jun 2014） showed the highest CH4concentration（0.74±0.41μmol·L-1） and the highest flux （93.58±65.24μgC·m-2·h-1）， and winter period （from Dec 2014 to April 2015） showed the smallest CH4concentration（0.53±0.38 μmol·L-1） and the smallest flux （50.79±33.03 μgC·m-2·h-1）. By correlation analysis， it was found that， on the one hand， the water dissolved oxygen（DO: 3.49-12.79 （7.90±1.78） mg·L-1） appeared a significant negative correlation with CH4concentration（r=-0.39， P＜0.001） and CH4flux（r=-0.36， P＜0.001）， while the dissolved organic carbon （DOC: 0.92-7.38 （2.99±1.25） mg·L-1） showed a positive correlation with CH4concentration（r=0.50， P＜0.001） and CH4flux（r=0.44， P＜0.001）， all of them were the dominant factors that influence the CH4concentration and CH4flux of Tuojia River， on the other hand，dissolved inorganic N （NH4+-N: 0.02-4.37 （1.26±1.03） mg·L-1， NO3--N: 0.24-2.66 （1.43±0.55） mg·L-1） concentration，salinity（represented by electrical conductivity EC: 50.36-248.43 （138.37±47.54） μS·cm-1） appeared a positive correlation with CH4concentration and CH4flux. Additionally， water pH value （5.89-8.54（6.82±0.31）） showed a positive relationship with stream CH4concentration （r=0.20， P＜0.05）， but not a significant correlation with CH4flux. The dissolved CH4in river water was produced from river sediment by methanogenesis， and then diffused from water to atmosphere.【Conclusion】The results of this study indicate that waste and sewage produced by agricultural non-point source pollution， livestock breeding and human activities are the main reasons that leading to the increase of river pollution loading and the decrease of water DO， which give raises to more stream CH4transportation， made river as an important potential CH4source.

subtropical watershed； water system； methane； concentration； diffusion flux； impact factors

2016-02-02；接受日期：2016-08-26

國家自然基金面上項目（41475129）、國家“973”計劃專項（2012CB417106）

聯(lián)系方式：張羽，E-mail：zhangyusdlq@163.com。通信作者李悅，E-mail：qdenv@126.com。通信作者秦曉波，E-mail：qinxiaobo@caas.cn