馬朝平，胡建軍,2，劉　妤

(1.重慶理工大學　a.材料科學與工程學院; b.機械工程學院,重慶 400054；2.模具技術重慶市高校市級重點實驗室，重慶 400054)

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材料表面滲金屬技術的研究進展

馬朝平1a，胡建軍1a,2，劉妤1b

(1.重慶理工大學a.材料科學與工程學院; b.機械工程學院,重慶 400054；2.模具技術重慶市高校市級重點實驗室，重慶 400054)

材料表面滲金屬技術是一種有效的表面強化技術。介紹了離子滲金屬、固體滲金屬、液體滲金屬、氣體滲金屬等技術的工作原理及研究進展，對比分析了各種技術的優(yōu)缺點，并探討了表面滲金屬技術未來的發(fā)展趨勢。

表面滲金屬；表面強化；合金層；滲入元素

汽車、航天、航海等領域技術的迅速發(fā)展，對齒輪[1]、軸[2]等零部件的要求越來越嚴格。為滿足使用要求，采用表面強化手段以提高零部件表面硬度、改善耐磨性是有效的途徑[3]。滲金屬技術就是表面強化手段之一，與其他表面強化手段相比，該技術具有簡單易行、操作方便，能滲入高熔點金屬元素(如Ni、Cr、Mo、Ta、Ti等)，滲層與基體結合牢靠等優(yōu)點，因此，可以使普通碳素鋼的表層具有某種特殊鋼的成分與性能，從而替代部分昂貴材料[4]。

1　材料表面滲金屬技術

表面滲金屬技術是在一定溫度和真空條件下，利用滲入金屬原子在工件表面的吸附、擴散，形成含有滲入金屬元素的合金層，以此來改變材料表面的組織、成分及性能[5]。

根據滲入元素的形態(tài)不同，表面滲金屬技術可分為離子滲金屬、固體滲金屬、液體滲金屬、氣體滲金屬等[3,5]，如圖1所示。這些方法中，有些已投入工業(yè)應用，節(jié)約了經濟成本，減少了能源損失。

圖1　表面滲金屬技術分類

1.1離子滲金屬

離子滲金屬技術是通過輝光放電等方法使欲滲金屬粒子或離子濺射出來，并在高溫條件下擴散進入工件表面，從而形成合金層的方法。目前，該技術主要有離子濺射滲金屬、雙層輝光離子滲金屬、離子轟擊膏劑滲金屬、交變電場真空離子滲金屬、脈沖輝光放電滲金屬、氣相輝光離子滲金屬、多弧離子滲金屬等方法[6]。本文主要介紹前3種離子滲金屬方法。

1.1.1離子濺射滲金屬

離子濺射滲金屬是依靠高速、高能量的等離子體轟擊靶材從而得到滲入金屬原子，其原理如圖2所示。設備的真空室內設置有陰極和陽極，將金屬靶材(即欲滲金屬)置于真空室中的陰極處，并將絕緣后的工件放在靶材附近。當真空室的真空度達到使用要求后，調節(jié)電源電壓，在陽極和陰極之間、金屬靶材之間都會出現(xiàn)輝光放電現(xiàn)象。隨即通入氨氣，此時會在金屬靶材之間形成大量的等離子體。等離子體在電場的加速下，具有足夠的動能轟擊靶材，轟擊后的金屬靶材濺射出許多原子，這些原子擴散進入工件，形成含有靶材元素的合金層。

該方法可以通過改變工作溫度、工作電壓、保溫時間等參數(shù)，控制合金層厚度以及合金元素成分的含量。與直接轟擊工件的滲金屬方法相比，這種方法可以防止?jié)B入工件的金屬元素重新被濺射出來，提高了沉積速率，同時，工件不直接與電源相連，可減少粒子對工件的轟擊。

王艷[7]利用該方法在純銅表面滲鎳(Ni)，研究了工藝參數(shù)對合金層厚度和成分的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，鎳原子是由基體表面不斷向內部進行擴散的，且隨著溫度的升高，鎳的含量不斷提高，滲層也在不斷變厚。

圖2　離子濺射滲金屬原理圖

1.1.2雙層輝光離子滲金屬

雙層輝光離子滲金屬是在離子氮化技術的基礎上發(fā)展起來的[8]，其原理如圖3所示。真空罩內設置有陽極、陰極和源極，在陽極與陰極、陽極與源極之間各設有一個可調直流電源。將工件置于陰極處，當真空腔內抽真空至一定壓強后通入少量惰性氣體(一般采用氬氣)，接通兩個直流電源并調節(jié)電壓，此時會在陽極與陰極，以及陽極與源極處分別出現(xiàn)輝光放電現(xiàn)象，產生大量的離子。離子轟擊源極濺射出的金屬元素快速飛向工件，同時輝光放電產生的電能轉化為熱能，迅速使工件表面的溫度上升至高溫，濺射出來的離子被工件高溫的表面吸附，擴散滲進工件表面，從而形成合金層[6，9]。

這種方法也可以通過調整工作溫度、電位、保溫時間等工藝參數(shù)，控制合金層的厚度以及合金元素成分的含量。利用該方法制備的涂層，可以與基體形成冶金結合，因此結合性能良好。同時，涂層與基體能夠進行充分擴散，不易形成硬脆相，因此涂層表面致密。

圖3　雙層輝光離子滲金屬技術原理圖

許多研究人員利用該方法在金屬表面上進行了單元滲的工藝研究。例如，李轉利等[10]采用該方法在316L不銹鋼表面進行了滲鋁處理，研究了工藝條件對滲鋁層厚度和滲層表面鋁含量的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)：滲入時間3 h，316 L不銹鋼表面鋁涂層的厚度約為31.7 μm，滲層主要由FeAl3、FeAl和Fe2Al5三種相組成。高強等[11]采用該方法在316L不銹鋼的表面滲入Cr元素，實驗結果表明：在316 L不銹鋼表面制備的Cr層厚度可達到21 μm，涂層表面的Cr含量為92%，主要由Cr層和Cr在α-Fe中的固溶體相組成。

雙層輝光離子滲金屬不僅能應用于單元滲金屬，還能對合金元素進行二元及多元滲，如Cr-Ni共滲、Cr-Ni-Mo共滲、Cr-Ni-W-Mo共滲等。例如，朱曉林等[12]采用該方法在Q235鋼表面制備Cr-Ni合金層，探究了Cr-Ni合金層對基體腐蝕性能的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)：所形成的Cr-Ni合金層均勻致密，與基體材料相比，腐蝕性能明顯改善。賀志勇等[13]利用該方法在鑄鐵表面進行Cr-Ni-Mo共滲后，材料表面性能得以強化，耐磨性得到明顯改善，耐蝕性增強。

1.1.3離子轟擊膏劑滲金屬

離子轟擊膏劑滲金屬的原理是預先在工件表面涂覆一層含有欲滲金屬的膏劑(滲劑)，然后將工件放入離子滲碳爐中，利用輝光放電產生的離子對工件的轟擊作用使欲滲元素擴散進入工件表面，并發(fā)生一系列的物理、化學反應，從而形成合金滲層。該方法不僅工藝簡單，而且滲速快、滲層均勻、無污染[14]。與前兩種方法相比，這種方法的最大特點是設備成本低，不需要額外電源或金屬靶材，即使對于形狀復雜的工件，也只需將膏劑均勻涂覆在工件表面，就可獲得均勻的合金滲層。

賀志勇等[15]利用該方法在20鋼和45鋼表面滲鋁，研究了滲入鋁元素后材料表面抗氧化性的變化情況。結果發(fā)現(xiàn)：在600 ℃和800 ℃的工作溫度下滲鋁后，試樣的抗氧化性提高了約2～3倍。

1.2固體滲金屬

固體滲金屬技術主要是采用金屬粉末或者膏劑形成涂層，因此也稱為固體粉末/膏劑滲金屬。該技術是將工件表面預先涂覆粉末或膏劑(滲劑)，然后放在某種介質(如坩堝等)中加熱。當達到一定溫度后，粉末或膏劑中的元素就會滲入工件表面，與工件內的元素形成合金滲層。這種技術的最大優(yōu)點是環(huán)境污染小，且結合強度高，但是，其工藝時間過長，溫度高，容易引起工件心部的組織過熱而造成使用性能降低，同時，密封問題是關鍵，若對加熱容器密封不好，容易產生腔內外的氣體對流，引起滲劑與工件發(fā)生氧化反應。

曾潮流等[16]采用該技術在Ni3Al試樣表面滲入Cr和Al元素，探究了滲入元素對試樣的高溫熱腐蝕性能的影響。實驗表明，滲入的Cr、Al元素在基體表面形成了CrO3、Al2O3氧化物，對基體起到了保護的作用，從而改善了Ni3Al的耐蝕性能。趙曉博[17]利用該技術在20鋼和45鋼表面滲入Cr元素，研究了工藝參數(shù)對合金層厚度和質量的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在580～650 ℃下保溫3～5 h可獲得2～8 μm的滲Cr層，且滲層致密均勻。Qiao等[18]利用該技術在鎳基合金表面共滲Co-Al元素，形成了Al2O3薄膜。通過實驗發(fā)現(xiàn)：Al2O3薄膜能有效防止表面氧化，從而使工件具有良好的抗氧化性。Pang等[19]在鎳基海綿表面滲Ce-Cr/Al元素，旨在形成Ce-Cr中間層和氧化鋁外層。實驗結果表明：Ce-Cr/Al雙層涂層的抗氧化性優(yōu)于Ce-Cr涂層和Cr/Al涂層。

1.3液體滲金屬

液體滲金屬技術形成涂層的整個過程都是在熔融鹽浴中進行，因此也稱為熔鹽滲金屬。該技術最早是由日本豐田研究所提出，他們認為，采用鹽浴的方法可以在材料表面形成金屬的碳化物涂層。在加熱過程中，懸浮著的金屬原子與工件表面產生一系列物理、化學反應，從而形成滲層。在工作過程中，熔鹽不斷產生對流，使得金屬原子在工件表面各處分布均勻，從而使工件表面的滲層均勻性較好。

這種技術的基本原理如圖4所示，合金滲層的形成大致分為3個過程：分解、吸附、擴散。首先，鹽浴中發(fā)生化學反應分解成活性金屬原子；然后，活性金屬原子吸附在材料表面上，并與材料表面的碳原子形成金屬碳化物；最后，金屬原子與碳原子相互擴散，致使合金滲層不斷增厚。在反應初期，金屬原子吸附在工件表面并融入奧氏體中，從而減少了碳在奧氏體中的濃度，多余的碳原子從奧氏體中析出并與工件表面的活性金屬原子發(fā)生反應。隨著金屬碳化物的不斷生成，工件表面的碳原子和活性金屬原子的濃度不斷減少，于是，在工件的表層與基體之間形成了碳原子和金屬原子的濃度梯度，引起了碳原子和金屬原子從高濃度向低濃度的不斷擴散，使得表面的碳原子不斷增多，繼續(xù)生成金屬碳化物。最后，反應生成的金屬碳化物晶粒相互接觸，形成連續(xù)而致密的薄層。

圖4　熔鹽滲金屬技術原理圖

該技術的主要特點是：操作簡單；對工件表面具有清潔作用，可去除氧化膜；溫度要求低，工件變形??；在復雜的工件上也能獲得均勻致密的涂層。目前，這種技術主要應用于模具，但是，熔鹽中的殘鹽難以清洗等問題限制了其應用。

程立本[20]采用該技術對GCr15進行滲鉻處理，分析研究了滲鉻工藝對滲層的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)：在850 ℃時滲鉻，可得到較厚的碳化物涂層，涂層硬度也較高。張坤等[21]研究了純鋁和純鎂的液相浸滲過程，發(fā)現(xiàn)由于浸滲的不均勻使得液態(tài)的金屬氧化。

1.4氣體滲金屬

氣體滲金屬技術可分為直接氣體滲金屬、間接氣體滲金屬和氣固快速滲金屬等。

1.4.1直/間接氣體滲金屬

直接氣體滲金屬是把工件與欲滲金屬元素的鹵化物直接放置在滲爐中，同時將其加熱到高溫，使金屬元素擴散進入工件表面，形成合金層。間接氣體滲金屬法是將欲滲金屬通過某種介質擴散至工件表面。在高溫環(huán)境下，置于爐中的金屬鹵化物，無論是固體還是液體均會變成氣體，氣體分解成的活性原子擴散至工件表面，從而形成一層金屬間化合物層，賦予工件表面某種特殊的優(yōu)良性能。

1.4.2氣固快速滲金屬

氣固快速滲金屬是前蘇聯(lián)研究人員研究開發(fā)的，包括感應加熱滲金屬和電接觸加熱滲金屬，二者的區(qū)別在于加熱方式不同。與固體滲金屬技術相比，該技術的優(yōu)勢在于金屬元素擴滲速度快，滲層形成時間短。例如，電接觸加熱溫度到1 180 ℃，保溫2 min，即可在45鋼表面形成50 μm的鉻層[22]。而感應加熱滲金屬是將欲滲金屬涂敷在工件表面上，再利用感應圈進行感應加熱，使欲滲金屬與工件表層發(fā)生反應以形成合金層。

于進文等[23]利用高頻感應加熱滲金屬方法在Ti6Al4V合金表面滲入鉻，研究了滲層的顯微組織及摩擦性能。通過實驗發(fā)現(xiàn)：滲入的Cr層與基體形成了冶金結合，化學成分呈現(xiàn)梯度變化，且硬度與摩擦性能明顯提高。高原等[24]利用感應加熱滲金屬在正火態(tài)的20鋼和45鋼表面滲入Mo、Al等元素，探究了工藝參數(shù)度滲層的影響。實驗結果表明：加熱速度越快，保溫時間越長，形成的合金層越厚。

1.5其他

除了上述表面滲金屬技術外，鑄滲技術同樣可以在工件表面形成合金層。該技術是將鑄造技術和冶金強化技術結合起來，利用鑄造工藝凝固時產生的余熱將欲滲金屬熔化、分解、擴散至鑄件表面，從而形成具有特殊性能的合金層[25]。利用這種技術形成的滲層主要由兩部分組成：一是澆注的液體金屬元素，二是欲滲金屬元素。澆注的液體金屬浸入滲劑中，使其部分熔化而產生化學反應，形成以滲劑元素為主的合金包容層。與此同時，凝固的余熱使欲滲元素發(fā)生分解反應，產生大量的活性原子擴散至鑄件表面，形成以鑄件元素為主的合金擴散層。鑄滲法主要適用于不經加工和熱處理的鑄件。

金屬鑄滲技術可依據預置滲劑方式和滲入滲劑的驅動力進行分類。例如，根據預置滲劑方式不同，可分為普通砂型鑄滲和干砂消失模鑄滲[26-30]。其中，普通砂型鑄滲主要是將欲滲金屬涂覆在型腔表面需強化的部位，待鑄型干燥后澆注，在鑄件冷卻凝固后就會在鑄件表面形成合金鑄層；干砂消失模鑄滲是將可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)預先涂覆在型腔表面，再將欲滲元素粉末粘附在其表面，在澆注過程中，EPS遇高溫分解氣化并逸出，導致欲滲元素粉末與型腔表面之間產生空隙，而高溫金屬液在毛細管力作用下滲入空隙，從而形成了具有特殊性能的合金層。根據滲入滲劑的驅動力不同，可分為普通鑄滲、壓力鑄滲、離心鑄滲和負壓鑄滲[31]。

金屬鑄滲技術的主要優(yōu)點是工藝和設備簡單、生產周期短、成本低、工件不變形，且能夠制備較大厚度的復合材料。但同時也存在一些問題，如鑄滲合金層質量不高，易產生氣孔等缺陷；鑄滲層質量對工藝參數(shù)要求較高，主要受滲劑與液體金屬之間的浸濕性和澆注溫度的影響，需嚴格控制工藝參數(shù)等。

2　結束語

表面滲金屬技術是一種有效的表面強化技術，不僅技術工藝簡單、成本低，而且，通過合理選擇滲入金屬元素，可以獲得性能優(yōu)良的表面合金化層，這有利于延長工件使用壽命，降低材料成本。但是，就目前的研究現(xiàn)狀而言，值得研究人員深入探討的是適合我國國情的既實用又經濟的表面滲金屬技術。此外，針對滲金屬工藝普遍存在的耗時較長等問題，如何通過對滲金屬工藝、催滲劑的深入研究以縮短生產周期、提高生產效率，都需要深入地研究。

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(責任編輯楊文青)

Research Progress of Metallic Cementation Technology on Material Surface

MA Chao-ping1a， HU Jian-jun1a, 2， LIU Yu1b

(1.a.College of Material Science and Engineering; b.College of Mechanical Engineering,Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;2.Mould Technology Chongqing Municipal Key Laboratory of Institutions of Higher Education, Chongqing 400054, China)

The surface metallic cementation technology is an effective materials surface strengthening technology. The theory and application of the solid metallic cementation, liquid metallic cementation, gas metallic cementation, and ion metallic cementation technology were introduced. And the advantages and disadvantages of the different methods were compared. The development trends of future of the metallic cementation technology were discoursed.

surface metallic cementation technology; surface strengthening; alloying layer; penetrating element

2016-03-21

國家自然科學基金資助項目(51275548，51575073)；國家國際合作專項資助項目(2015DFR70480)；重慶市科委基金資助項目(cstc2014gjhz70003)

馬朝平(1991—)，女，重慶合川人，碩士研究生，主要從事材料表面改性新技術研究；通訊作者 胡建軍(1974—)，男，河南遂平人，博士，教授，主要從事齒輪表面工程新技術、模具CAD/CAM方面研究，E-mail:hujianjun@cqut.edu.cn。

format：MA Chao-ping，HU Jian-jun，LIU Yu.Research Progress of Metallic Cementation Technology on Material Surface[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(10):65-70.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.10.010

TG156

A

1674-8425(2016)10-0065-06

引用格式：馬朝平，胡建軍，劉妤.材料表面滲金屬技術的研究進展[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(10):65-70.