毛麗君，劉 劍，年 正

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明650034；2.昆明市規(guī)劃設(shè)計研究院，云南 昆明650500)

?

沸石的改性及其吸附廢水中氨氮的實驗研究

毛麗君1，劉 劍2，年 正1

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明650034；2.昆明市規(guī)劃設(shè)計研究院，云南 昆明650500)

分別采用高溫、酸、堿、鹽及其聯(lián)合處理等對天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性實驗，研究了沸石投加量、反應(yīng)時間、溫度、pH值、氨氮初始濃度等因素對最佳改性沸石吸附氨氮能力的影響。結(jié)果表明，鹽溶液和高溫聯(lián)合處理改性得到的改性沸石吸附氨氮效果更好；模擬氨氮廢水濃度為15mg/L條件時，最佳沸石投加量為1.5g，最佳反應(yīng)時間為40min，最佳溫度為30℃，最佳pH值為8.0，氨氮去除率可達(dá)91.4%以上。

沸石；多種改性；吸附；氨氮

近幾十年來，環(huán)境污染問題使我國淡水資源日益短缺，而同時大量含有氮磷元素的生活污水和工業(yè)廢水進(jìn)入水體，導(dǎo)致地表水體富營養(yǎng)化，魚類及其它生物因缺氧大量死亡[1]，水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭[2]。飲用水中若亞硝酸氮含量超標(biāo)，會引起嬰兒患上高鐵血紅蛋白癥[3]，硝酸鹽若進(jìn)一步轉(zhuǎn)化亞硝胺，會致畸、致突變和致癌。

沸石作為一種廉價的吸附劑，對氨氮具有較高的選擇吸附性[4]，天然斜發(fā)沸石的吸附能力有限，但通過改性處理能大大提高其對氨氮的去除能力。常用的沸石改性方法主要有高溫處理、鹽溶液處理、酸處理、堿處理及其聯(lián)合處理等[5-7]，經(jīng)改性后的天然沸石由于提高了孔隙率、陽離子交換能力，增加了其對NH4+的選擇吸附性。針對二級出水中氨氮濃度達(dá)不到一級B標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)(限值15mg/L)的廢水中氨氮的去除，本文以天然斜發(fā)沸石為原料，預(yù)處理后通過酸、堿、鹽、高溫煅燒及其兩種聯(lián)合處理等方式進(jìn)行改性，選出了吸附氨氮效果最佳的改性沸石，進(jìn)行本實驗改性沸石降解廢水中氨氮的研究。

1 材料和試劑、儀器

1.1 沸石材料

天然斜發(fā)沸石是一種含Ca、Na、Mg、K、Al、Si等離子的鋁硅酸鹽礦物，孔穴直徑約為0.6～1.5nm，孔道直徑約為0.3～1.0nm。本實驗選用浙江神石礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的縉云斜發(fā)沸石為原材料，經(jīng)篩網(wǎng)篩分后得到粒徑為60～80目(0.18～ 0.25mm)的小粒徑沸石，外觀呈黃褐色，主要化學(xué)成分及理化指標(biāo)見表1，其參數(shù)由礦業(yè)公司提供。

表1 天然沸石樣品主要化學(xué)成分及理化指標(biāo)

1.2 主要試劑與儀器

NH4Cl(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，分析純)；NaCl(無錫市晶科化工有限公司，分析純)；NaOH(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純)；HCl(成都市科龍化工試劑廠，分析純)；KNaC4H6O6*4H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)；HgCl2(貴州銅仁地區(qū)利祥化工有限公司，分析純)等。實驗用水為去離子水和無氨水。

UV-300紫外分光光度計(北京晉析通用儀器有限公司)；SX2-4-10馬弗爐(上海市崇明實驗儀器廠)；FA2104N型電子分析天平(上海菁海儀器有限公司)；HH-S28s數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市大地自動化儀器廠)；101-1A電熱恒溫干燥箱(浙江土工儀器制造有限公司)；HY-4恒溫振蕩器(蘇州威爾實驗用品有限公司)；78-1恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機廠)等。

2 沸石改性方法與結(jié)果分析

2.1 沸石改性實驗方法

天然沸石預(yù)處理：先用煮沸放冷去離子水清洗，并多次攪拌漂洗，靜置24h后充分過濾，所得沸石在恒溫干燥箱中105℃下烘干，自然冷卻至室溫，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

(1)高溫煅燒改性：各5.0g預(yù)處理后沸石在馬弗爐中不同溫度(100、200、300、400、500、600、700、800℃)煅燒1h改性，冷卻，在8個250mL錐形瓶分別加入100mL的15mg/L模擬氨氮廢水和1.0g高溫改性沸石，恒溫磁力攪拌器以一定轉(zhuǎn)速接觸反應(yīng)60min充分過濾，采用納氏試劑分光光度法[8]測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(2)堿溶液改性：NaOH溶液濃度(0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0mol/L)，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(3)酸溶液改性：HCl溶液濃度(0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 mol/L)，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(4)鹽溶液改性：NaCl溶液濃度(0、10、20、40、60、80、100、120g /L)，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(5)鹽溶液+高溫聯(lián)合改性：各5.0g預(yù)處理沸石，先用7個250mL錐形瓶中60g /L NaCl溶液處理，靜置，洗凈，烘干，冷卻。再分別在馬弗爐中用不同溫度 (100、200、300、400、500、600、700℃)煅燒1h，冷卻，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(6)高溫+鹽溶液聯(lián)合改性：先稱量50.0g預(yù)處理沸石在500℃煅燒1h，冷卻。NaCl溶液(40、50、60、70、80、90、100g /L)，同(5)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

2.2 數(shù)據(jù)處理

氨氮去除率(%)、沸石去除氨氮吸附容量Q計算式分別為：

(1)

(2)

式中：C0為水樣中氨氮的初始濃度，以氮計，mg/L；Ce為處理后水樣中氨氮的濃度，以氮計，mg/L；W為沸石投加量，g；V為水樣體積，L。

每組試驗設(shè)3個平行，試驗結(jié)果均用平均值表示，標(biāo)準(zhǔn)誤差<5%。每個樣測出上清液中ρ(NH4+)濃度后，并分別計算最大氨氮去除率(%)和最大吸附容量Q(mg/g)。

2.3 結(jié)果與分析

從圖1～圖6可知，在氨氮溶液起始濃度為15mg/L時，改性沸石投加量相同的條件下，幾種改性效果順序依次為：NaCl溶液+高溫改性沸石>高溫+NaCl溶液改性沸石>NaCl溶液改性沸石>NaOH溶液改性沸石>高溫煅燒改性沸石>HCl溶液改性沸石。故NaCl溶液+高溫改性沸石吸附模擬二級出水中氨氮的效果最佳，氨氮去除率為88.3%，對應(yīng)吸附容量為1.324mg/g。后面單因素變量實驗和再生實驗的改性沸石均為鹽溶液+高溫聯(lián)合改性沸石。

2.4 改性機理探討

高溫改性，可以使沸石孔穴和通道中有機物、水分子等雜質(zhì)去除[9]，使得沸石表面積增大，并減小水膜對污染物的吸阻能力，提高對氨氮的吸附能力；但溫度過高后沸石不僅會失去結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，還會破壞氫氧根結(jié)構(gòu)骨架，降低甚至失去離子交換能力。

NaOH溶液改性，選擇性地脫除了沸石中的硅，改性后降低了沸石中硅鋁比[10]，從而使沸石提高了與硅鋁比有關(guān)的離子交換性能；金屬陽離子Na+也可能進(jìn)入了沸石中，置換出了其他陽離子，使得沸石變?yōu)殁c型沸石[11]，提高了沸石吸附氨氮的性能。

HCl溶液改性，部分溶解了沸石孔道中原存雜質(zhì)，疏通了一些孔穴和通道，擴寬了孔穴有效空間，使沸石分子篩表現(xiàn)出無極性[11]，提高了沸石吸附氨氮性能；但也導(dǎo)致沸石內(nèi)部晶體微孔結(jié)構(gòu)一定程度遭到破壞，沸石吸附氨氮的能力開始慢慢下降。

NaCl溶液改性，使得沸石變?yōu)殁c型沸石[12]，Na+置換出了沸石孔穴中原存的部分Ca2+和Mg2+等半徑較大的陽離子，使得沸石有效孔徑變大，空間位阻減小，交換容量增大，提高了沸石吸附氨氮的能力。

高溫、鹽溶液聯(lián)合改性，機理是NaCl溶液處理沸石可使其變?yōu)殁c型沸石，交換容量增大，提高吸附氨氮的能力；高溫處理可使沸石孔穴和通道中的一些雜質(zhì)和NaCl溶液改性后殘留的水分去除，使其表面積增大，進(jìn)一步提高了沸石的吸附能力。

用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)掃描沸石SEM結(jié)果如圖7。

從圖7天然沸石和改性沸石的掃描電鏡SEM圖可看出，改性沸石和天然沸石表面形態(tài)有較大的差異。天然沸石表面孔洞不均勻，有分散的塊狀體；改性沸石表面更粗糙，整體形態(tài)更蓬松，層狀結(jié)構(gòu)更明顯，說明其比表面積和孔徑、孔隙率也有所增多，空間位阻變小、內(nèi)擴散速率加快，從而增加了NH4+的吸附能力。

3 單因素實驗方法與結(jié)果分析

3.1 單因素變量實驗方法

(1)沸石投加量：分別稱量0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、4.0g改性沸石投入7個盛100mL 15mg/L模擬氨氮廢水的250mL錐形瓶中，充分接觸反應(yīng)1h，充分過濾，測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(2)反應(yīng)時間：分別控制反應(yīng)時間為10、20、30、40、50、60、120min，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(3)反應(yīng)溫度：分別調(diào)節(jié)溫度5、10、20、30、40、50、60℃，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(4)pH值：分別調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7、8、9、10，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

(5)氨氮初始濃度：不同氨氮初始濃度廢水(20、40、60、80、100、120、150mg/L)，各投入1.0 g改性沸石，同(1)測定上清液中ρ(NH4+)濃度。

3.2 結(jié)果與分析

由圖8～圖12可見，投加量為0.1～1.5g時，氨氮去除率逐漸增加，吸附容量逐漸下降，1.5g時氨氮去除率為最大值91.4%。這是因為投加量為1.5g時沸石達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，增加投加量并不能增大氨氮去除率。

反應(yīng)時間為10～40min時，氨氮去除率和吸附容量均逐漸增加，40min時氨氮去除率和吸附容量均達(dá)最大值，分別為88.3%、1.325mg/g。這是因為反應(yīng)時間至40min時沸石孔穴內(nèi)的空間逐漸減小，直至達(dá)到動態(tài)吸附平衡。

反應(yīng)溫度為5～30℃時，氨氮去除率和吸附容量均緩慢增加，30℃時氨氮去除率和吸附容量均達(dá)最大值，分別為90.4%、1.356mg/g。這是由于沸石對氨氮的吸附過程屬于吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，沸石表面的化學(xué)吸附能力增強。

pH值為4 ～ 8時，氨氮去除率和吸附容量均緩慢增加，pH=8時氨氮去除率和吸附容量均達(dá)最大值，分別為91.2%、1.368mg/g；pH>8時，氨氮去除率和吸附容量開始迅速下降。這是因為H+優(yōu)先NH4+與沸石中金屬陽離子交換，NH4+的吸附作用降低，pH繼續(xù)升高后，H+濃度減小，沸石對NH4+的吸附作用開始增強；pH>8后，NH4+的濃度減小，吸附作用減弱，氨氮去除率迅速下降。

氨氮初始濃度為20～100mg/L，增加時，氨氮去除率逐漸降低，吸附容量逐漸增加，100mg/L時達(dá)到最大值。這主要因為低濃度，吸附質(zhì)吸附推動力隨濃度增加也明顯增大，且沸石表面有充足表面積和吸附位點，使得其平衡吸附效率增大，所以吸附容量增大；但氨氮達(dá)某一濃度后，改性沸石外表面的吸附點位被全部占滿，吸附容量達(dá)到了飽和。

4. 結(jié)論

(1)高溫煅燒、HCl溶液2種改性不能明顯提高沸石吸附氨氮的性能，且吸附氨氮的性能隨著溫度升高或濃度增加反而降低；NaOH溶液、NaCl溶液、高溫+NaCl溶液、NaCl溶液+高溫4種改性都可較大幅度提高沸石吸附氨氮的性能。

(2)影響改性沸石吸附氨氮效果的主要因素有沸石投加量、反應(yīng)時間和氨氮起始濃度，次要因素有反應(yīng)溫度和pH值。一定范圍內(nèi)，廢水中氨氮的去除率與其成正比例關(guān)系。

(3)模擬氨氮廢水濃度為15mg/L條件時，最佳沸石投加量為1.5g，最佳反應(yīng)時間為40min，最佳溫度為30℃，最佳pH值為8.0，氨氮去除率可達(dá)91.4%以上。

[1] Widiastuti N，Wu Hongwei，ANG Haming，et al．Removal ofammonium from greywater using natural zeolite[J]．Desalination，2011，277( 1/2/3) : 15-23．

[2] Miladinovic N，Weatherley L R. Intensification of ammonia removal in a combined ion-exchange and nitrification column[J]．Chemical Engineering Journal，2008(135): 15-24．

[3]汪超，馮曉西，顧印玉，等. 沸石在廢水脫氨中的應(yīng)用:(Ⅰ)沸石離子交換脫氨氮[J]. 化學(xué)世界，2002(S1)：60-62.

[4] Wang Shaobin，Peng Yuelian．Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment[J]．Chemical Engineering Journal，2010，156( 1) : 11-24．

[5] Kurama H, Zimmer A．Chemical modification effect on the sorption capacities of natural clinoptilolite [J]. Chemical Engineering & Technology，2002，25(3) : 301-305．

[6]Milan Z, Montalvo S, De las P C，et al．The effects of hydraulic loading and NaCl concentrations on the regeneration of exhausted homoeotic natural zeolite [J]．Journal of environmental science and health part a-toxic/hazardous substance，2011，46( 6) : 596 -600．

[7]Englert A H, Rubio J. Characterization and environmental application of a Chilean natural zeolite [J]. International Journal of Mineral Processing，2005，75(1-2) : 21- 29.

[8]中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).水質(zhì)-氨氮的測定-納氏試劑分光光度法：HJ535-2009[S]. 2010.

[9]佟小薇，朱義年．沸石改性及其去除水中氨氮的試驗研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報，2009，3(4) : 635-638．

[10]湯泉，陳南春. 天然沸石改性方法的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報，2009，23(14) : 439 -441.

[11]Kurama H, Zimmer A．Chemical modification effect on the sorption capacities of natural clinoptilolite [J]．Chemical Engineering & Technology，2002，25(3) : 301-305．

[12]Cheng Xiaowei，He Qiuping，Guo Juan，et al．Studies on the hydrothermal stability of natural and modified STI zeolite [J]．Microporous and Mesoporous Materials，2012，149( 1) : 10-15．

Study on Zeolite Modification and Ammonia Nitrogen Adsorption from Wastewater by Modified Zeolite

MAO Li-jun1，LIU Jian2，NIAN Zheng1

(1.Yunnan Institute of Environmental Science，Kunming Yunnan 650034 ,China)

This paper adopted several ways to modify the natural clinoptilolite through high temperature，acid，alkali，salt, and combination treatment. The factors including dosing quantity，reaction time，temperature，pH, and initial ammonia nitrogen concentration were compared in order to find out the best modified zeolite of adsorption ammonia nitrogen. The results indicated that adsorption effect of ammonia nitrogen of clinoptilolite modified by salt solution and high temperature combination treatment was best. And in the condition of simulation ammonia nitrogen wastewater concentration was 15mg/L，the best dosing quantity was 1.5g，reaction time was 40min，reaction temperature was 30℃, and pH was 8，the removal rate of ammonia nitrogen was above 91.4%.

zeolite; multiple modification; adsorption; ammonia nitrogen

2016-08-23

X703

A

1673-9655(2016)06-0070-05