侯霙，劉晗，石巖，孫凱，張薇，馬俊麗，許丹宇，段云霞

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津 300191；3.天津市河?xùn)|區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，300170）

·環(huán)境保護(hù)·

超臨界水氧化處理橡膠廢水的實(shí)驗(yàn)研究

侯霙1.2，劉晗1.2，石巖1.2，孫凱1.2，張薇1，馬俊麗3，許丹宇1，段云霞1

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津 300191；3.天津市河?xùn)|區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，300170）

橡膠廢水具有水量大、有機(jī)污染成分含量高且難于生化降解等特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一。超臨界水氧化法是一種高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)，該技術(shù)可以在極短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將廢水中的有機(jī)物完全氧化分解，完全去除有機(jī)廢物中的有毒有害物質(zhì)，對(duì)COD、氨氮、硫的去除率都達(dá)到了80%以上，出水水質(zhì)完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，是一種解決橡膠污水處理難題的有效途徑。

橡膠廢水；超臨界水氧化；去除率

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)廢物進(jìn)行深度氧化處理的技術(shù)。超臨界水氧化是通過氧化作用將有機(jī)物完全氧化為清潔的H2O、CO2和N2等物質(zhì)，S、P等轉(zhuǎn)化為最高價(jià)鹽類穩(wěn)定化，重金屬氧化穩(wěn)定固相存在于灰分中，具有反應(yīng)速率快、效率高、適用范圍廣、無二次污染等特點(diǎn)［1］。橡膠廢水由于具有水量大、污染物難以生化降解等特點(diǎn)，處理難度較大，目前有效的處理方法有混凝絮凝法、臭氧氧化法、水解酸化法、活性污泥法等，單獨(dú)采用其中一種處理方法，效果不太理想，廢水難以達(dá)標(biāo)［2］。利用超臨界水氧化技術(shù)處理橡膠廢水，為橡膠廢水的處理提出一個(gè)新的解決途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為天津市某橡膠廠生產(chǎn)廢水，水質(zhì)指標(biāo)為：pH6.7；COD：1760mg/L；氨氮：90mg/L；硫含量160mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的超臨界水氧化設(shè)備，不繡鋼機(jī)架，設(shè)備布置合理，適宜操作，其工藝流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)藝流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向氣體預(yù)熱器內(nèi)注入去離子水，開啟氧氣瓶閥門，氧氣由鋼瓶減壓閥減壓后經(jīng)過氣體增壓泵進(jìn)入預(yù)熱器與去離子水混合預(yù)熱。在高壓柱塞泵的動(dòng)力作用下，將廢水打入預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱。在高壓柱塞泵和氣體增壓泵同時(shí)作用下，預(yù)熱后的廢水和氧氣一起被送入反應(yīng)器。反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)被高溫氧氣氧化，然后進(jìn)入換熱器冷卻。冷卻后，氣液混合物經(jīng)過降壓、氣液分離，出水排出。

2 結(jié)果與討論

采用超臨界水氧化設(shè)備降解有機(jī)污染物，溫度380～580℃、壓力22～30MPa進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察有機(jī)物的超臨界水氧化降解效果。分別討論了反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間和氧氣濃度等因素對(duì)COD、氨氮和硫去除率的影響，確定最佳工藝條件。

2.1 溫度的影響

溫度對(duì)超臨界水氧化有機(jī)物反應(yīng)的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面，在其它影響因素一定的條件下，升高溫度，反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)以指數(shù)的速度增大，使反應(yīng)速率加快；但在溫度升高的同時(shí)，反應(yīng)物的密度又會(huì)降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。因此，在不同的溫度范圍內(nèi)，這兩種效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響程度也不相同。

選擇實(shí)驗(yàn)溫度380～580℃，考察了COD去除率、氨氮去除率以及硫去除率隨溫度變化的情況，結(jié)果如圖2、3、4所示。

2.1.1 溫度對(duì)COD去除率的影響

由圖2可以看出，一定壓力下，升高反應(yīng)溫度，COD去除率明顯提高。

壓力一定時(shí)，影響有機(jī)物去除率的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度（有機(jī)物濃度和氧氣濃度）和停留時(shí)間。升高溫度，超臨界水的密度會(huì)減小，即造成反應(yīng)物的濃度降低，同時(shí)在反應(yīng)器里停留的時(shí)間也會(huì)相應(yīng)地縮短［3］。反應(yīng)物濃度的降低和反應(yīng)時(shí)間的縮短都會(huì)使反應(yīng)進(jìn)度變小，這兩種情況都不利于有機(jī)物的氧化降解。然而在此條件下，COD去除率卻大大地提高，在此認(rèn)為溫度大于530℃時(shí)，所有影響因素中，溫度對(duì)反應(yīng)的影響占主導(dǎo)作用，高溫的環(huán)境使得反應(yīng)物活化分子的比例大大提高，故在較短的時(shí)間內(nèi)能將絕大部分有機(jī)物氧化降解。

圖2 溫度對(duì)COD去除率的影響

圖3 溫度對(duì)氨氮去除率的影響

2.1.2 溫度對(duì)氨氮去除率的影響

如圖3所示，溫度對(duì)氨氮去除率的影響也非常明顯，壓力在22～24MPa時(shí)，升高溫度，氨氮去除率的增幅較小。壓力大于26MPa時(shí)升溫，對(duì)氨氮的降解有明顯的提升作用。

2.1.3 溫度對(duì)硫去除率的影響

由圖4可以看出，一定壓力條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫的去除率明顯提高。當(dāng)溫度由530℃升高到580℃時(shí)，硫的去除率稍微下降，這是由于溫度的升高造成超臨界水溶液密度降低，同時(shí)也導(dǎo)致停留時(shí)間減少，從而使得反應(yīng)進(jìn)度變小。

2.1.4 小結(jié)

溫度對(duì)COD、氨氮和硫去除率的影響如下：（1）溫度升高，對(duì)提升有機(jī)物去除率有明顯促進(jìn)作用，即隨著溫度的升高，COD去除率增加。（2）對(duì)氨氮去除率的影響主要是從430℃升高至530℃時(shí)增加明顯。由于氨氮的去除率不是很高，氮的降解有可能是有機(jī)物進(jìn)一步氧化降解的控制步驟。（3）對(duì)硫去除率的影響是當(dāng)達(dá)到530℃時(shí)，硫的降解變得非常容易，26MPa時(shí)可完全降解。

圖4 溫度對(duì)硫去除率的影響

綜上，溫度對(duì)廢水有機(jī)物的氧化降解影響顯著，隨著溫度的升高，有機(jī)物的氧化去除率越大。但單純通過升高溫度來增加有機(jī)物的去除率，會(huì)對(duì)設(shè)備的壽命造成很大影響，能耗過高，顯然是不可取的。為了獲得較高的去除率，溫度選取在530～580℃之間。通過確定反應(yīng)壓力、調(diào)節(jié)氧氣濃度和反應(yīng)時(shí)間，在保證處理效果的前提下，選取較低的反應(yīng)溫度。

2.2 壓力的影響

壓力對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在壓力的變化對(duì)超臨界水密度產(chǎn)生的影響，水密度的變化將引起體系中反應(yīng)物濃度的變化，從而影響反應(yīng)速率。水密度的變化還會(huì)影響廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，即反應(yīng)時(shí)間的變化，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)度。在22～30MPa的范圍內(nèi)，考察了壓力對(duì)COD去除率、氨氮以及硫去除率的影響，結(jié)果如圖5、6、7所示。

2.2.1 壓力對(duì)COD去除率的影響

圖5可知，在不同的溫度段，壓力的變化對(duì)COD去除率的影響不同，主要體現(xiàn)在兩個(gè)溫度段，即反應(yīng)溫度在380～480℃和530～580℃兩部分。分述如下：

溫度在380～480℃，壓力由22MPa升高到24MPa的過程中，COD去除率明顯提高，再升高壓力時(shí)去除率增幅較小。這是由于：（1）超臨界水溫度在380～480℃，壓力由22MPa提高到24MPa時(shí)，廢水的密度升高，即反應(yīng)物濃度升高，使得反應(yīng)速率加快，COD去除率升高；（2）廢水密度升高，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率升高。繼續(xù)增加壓力，則去除率升高不明顯?？赡苁怯捎谠摲磻?yīng)物中含有較難氧化的苯環(huán)，反應(yīng)所需活化能較高，此時(shí)反應(yīng)壓力和停留時(shí)間已不再是主要影響因素，當(dāng)被活化的分子反應(yīng)完之后，雖然壓力升高但很難再發(fā)生反應(yīng)，故在相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間里，對(duì)去除率的提升也不明顯［4］。因此在380℃～480℃段，24MPa是最佳反應(yīng)壓力。

圖5 壓力對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)溫度在530℃～580℃，壓力由22MPa增至26MPa的過程中，COD去除率明顯提高，再升高壓力時(shí)去除率增幅較小。因此，溫度大于530℃時(shí)，26MPa可認(rèn)為是最佳反應(yīng)壓力。

2.2.2 壓力對(duì)氨氮去除率的影響

圖6 壓力對(duì)氨氮去除率的影響

圖6顯示，溫度在380～430℃時(shí)增大壓力，氨氮去除率提升不大，在480～580℃時(shí)增大壓力，氨氮去除率升高明顯。

反應(yīng)溫度530℃時(shí)，壓力由24MPa升至26MPa時(shí)，氨氮去除率提高近30%。但繼續(xù)提高反應(yīng)壓力，氨氮去除率變化不明顯。這是由于氨氮的降解所需活化能比較高導(dǎo)致的，雖然530℃時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)提供了較高的能量，但由于在22MPa、24MPa下反應(yīng)物濃度較低且反應(yīng)時(shí)間短，所以降解效率并不高；當(dāng)升至26MPa時(shí)，壓力的升高不僅增加了反應(yīng)物的濃度，也延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，去除率升高較大；再升高壓力時(shí)，去除率的增幅不大。

在壓力較高的條件下處理廢水會(huì)導(dǎo)致能耗增大，因此降解氨氮的合適壓力選擇26MPa為宜。

2.2.3 壓力對(duì)硫去除率的影響

圖7 壓力對(duì)硫去除率的影響

由圖7可以得知，壓力對(duì)硫的降解效果十分顯著。在各個(gè)溫度段，增大壓力，硫的去除率明顯升高。壓力的升高使得水的密度增大，致使反應(yīng)物的濃度增大，加快了反應(yīng)速率，同時(shí)也延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，去除率明顯升高。尤其溫度在530℃、壓力26MPa時(shí)，硫被完全降解。因此，選擇超臨界水氧化處理此有機(jī)物時(shí)，可以不考慮硫的降解帶來的限制。

結(jié)合圖5、6、7，可以看到，壓力小于26MPa時(shí)，升高壓力，可明顯提高COD、氨氮和硫去除率，而壓力大于26MPa時(shí)則增幅不明顯，考慮到壓力每升高1MPa會(huì)對(duì)設(shè)備的壽命有很大影響，同時(shí)也會(huì)增加能耗，導(dǎo)致處理廢水的成本升高，因此，最佳反應(yīng)壓力選擇在26MPa。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

由于超臨界流體的性質(zhì)類似于氣體，因此其在管道中的流速會(huì)隨著管道中的溫度變化而變化，同時(shí)反應(yīng)壓力也會(huì)對(duì)流速造成影響［5］。因此，反應(yīng)停留時(shí)間不僅受物料入口處流量的影響，同時(shí)也受到反應(yīng)溫度和壓力的影響。根據(jù)液體增壓泵的工作流量范圍，以及反應(yīng)溫度和壓力的影響，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮以及硫去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8顯示，在530℃、26MPa和氧氣比為4的條件下，在較短的時(shí)間內(nèi)，有機(jī)物迅速氧化降解，停留10.9s后，COD去除率達(dá)到95%，硫的去除率達(dá)到100%，氨氮的去除率達(dá)到65%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)物氧化去除率增加變緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30s以上時(shí)，有機(jī)物的去除率不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，此時(shí)有機(jī)物已完全被氧化。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮和硫去除率的影響

雖然延長(zhǎng)超臨界水氧化的時(shí)間對(duì)增加有機(jī)物的去除率有一定的效果，但在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20s以上，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有機(jī)物去除率的增加已不明顯。另延長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)使廢水處理量降低，也使廢水處理成本增加，故最佳的停留時(shí)間為20s。

2.4 氧氣濃度的影響

實(shí)驗(yàn)用氧氣比來描述氧化劑用量的多少（氧氣比，是指實(shí)際加入的氧氣量與廢水中有機(jī)物完全氧化的理論需氧量的比值）。實(shí)驗(yàn)考察了氧氣比在2～15的范圍內(nèi)對(duì)有機(jī)污染物降解的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 氧氣濃度對(duì)COD去除率的影響

氧氣比（即氧濃度）越高，越有利于對(duì)有機(jī)物的氧化降解，表現(xiàn)為COD去除率增高。由圖示知，氧氣比在2～6的范圍內(nèi)，隨著氧氣用量的增加，COD去除率快速增加。當(dāng)氧氣比大于6以后，COD去除率的增長(zhǎng)趨于平緩?？紤]到增加氧氣用量的同時(shí)，不僅增加了壓縮機(jī)的能耗，而且會(huì)導(dǎo)致氧化劑的浪費(fèi)，對(duì)于處理廢水的工業(yè)化來講成本會(huì)偏高。在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇氧氣比為6。

2.5 最佳工藝條件的確定

通過上述分析可以看到，溫度是影響此有機(jī)物氧化降解的最大因素，因此以溫度為變化條件，初步選擇530～550℃。由于超臨界水氧化過程在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，而高溫、高壓及強(qiáng)氧化性的環(huán)境對(duì)設(shè)備的要求非常嚴(yán)格，在工程上實(shí)現(xiàn)有一定的難度，所以在滿足COD、氨氮和硫達(dá)標(biāo)排放的前提下，應(yīng)盡可能地降低反應(yīng)溫度。

在上述影響因素研究的基礎(chǔ)上，確定廢水超臨界水氧化的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度530～550℃，壓力26MPa，氧氣比為4，停留時(shí)間20s。在上述條件下，對(duì)該橡膠廢水進(jìn)行超臨界水氧化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如表1所示，廢水中的硫可完全降解，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，COD值和氨氮含量均有所降低。溫度在530℃、540℃和550℃，COD去除率依次為98%、99.2%和99.6%。鑒于多數(shù)橡膠廠廢水的COD值在10000mg/L以上，因此選擇溫度550℃、壓力26MPa、氧氣比為4，停留20s為最適宜工藝條件，此時(shí)COD去除率達(dá)到99.6%，氨氮去除率為80.2%。根據(jù)中華人民共和國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），處理后廢水的COD、氨氮、硫含量指標(biāo)均達(dá)到了國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，氨氮含量達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

超臨界水氧化技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、適用范圍廣泛、能耗低、處理效率高等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)針對(duì)橡膠廢水有機(jī)污染成分高、難生物降解等問題，采用超臨界水氧化技術(shù)處理橡膠廢水，通過優(yōu)化確定最佳運(yùn)行條件為反應(yīng)溫度530～550℃，壓力26MPa，氧氣比為4，停留時(shí)間20s。在該條件下處理橡膠廢水，COD去除率可達(dá)98%以上，氨氮去除率可達(dá)80%以上，出水各項(xiàng)水質(zhì)均達(dá)到國家有關(guān)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］劉春明.超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30:1841-1847.

［2］李勇.MBR在橡膠廢水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6 （4）:1288-1291.

［3］錢勝華.影響超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的原因及對(duì)策［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25（5）:465-470.

［4］趙朝成.超臨界水氧化技術(shù)處理含油污水研究［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，15（1）:25-28.

［5］陳新宇.催化超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水的應(yīng)用研究［D］.天津:天津大學(xué)，2007.

Study on Supercritical Water Oxidation of Rubber Wastewater

Hou Ying1.2*，Shi Yan1.2*，Sun Kai1.2*，Liu Han1.2*，Zhang Wei1，Ma Jun-li3Xu Dan-yu1，Duan Yun-xia1
（1.Tianjin academy of Environmental Sciences，Tianjin 300391；（2.Tianjin United Environmental Protection Engineering Design.Co.，Ltd，Tianjin 300391；3.Hedong district of Tianjin environmental protection monitoring station，Tianjin 300000）

Rubber wastewater is generally characterized with large water volume and high organic contaminants，and difficult to be biologically degraded compared to the ordinary wastewater.Application of SCWO technology to rubber wastewater treatment showed that the average removal rates of COD，NH3-N and sulfur were all above 80%.The concentration of organic pollutants can be further degraded，and the quality of treated water meets the requirement of《Integrated Wastewater Discharge Standard》．This technology will possibly be an efficient means to overcome the difficult in the treating process of the rubber wastewater．

rubber wastewater；SCWO；removal rate

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.017

X783.3

A

1008-1267（2016）05-0044-05

2016-04-22