王歡

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

·開發(fā)與應用·

多級孔鈦硅分子篩TS-1催化劑的制備和在烯烴環(huán)氧化反應中的應用

王歡

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

鈦硅分子篩是一種具有選擇性氧化催化性能的工業(yè)催化劑。傳統(tǒng)的鈦硅分子篩因其較小的微孔孔徑使其只能應用在小分子的選擇性氧化反應中。為了解決這一問題，我們采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨做為介孔造孔劑，制備得到的多級孔鈦硅分子篩H-TS-1，該材料具有更多的晶體間介孔。在大分子的烯烴環(huán)氧化反應中，多級孔鈦硅分子篩表現出明顯優(yōu)于常規(guī)TS-1的催化性能。

鈦硅分子篩；多級孔道；烯烴環(huán)氧化

1 引文

鈦硅分子篩是一類由硅氧四面體和鈦氧四面體連接而成的多孔結晶性無機材料［1～3］。鈦硅分子篩骨架中以四配位形式存在的鈦可在溫和的反應條件下催化多種有機物的選擇性氧化反應，具有催化性能高效，產物選擇性高，不會產生大量的廢物，節(jié)約水和能源等諸多優(yōu)點。最具代表性的鈦硅分子篩催化劑是由意大利Eni公司在20世紀80年代開發(fā)的，具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩TS-1［4］，它已經被廣泛地應用在了諸如丙烯環(huán)氧化，環(huán)己酮氨氧化和苯酚羥基化等多種工業(yè)生產裝置中。2010年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎的綠色合成路線獎曾授予Dow和BASF公司，以表彰他們在基于鈦硅分子篩TS-1的環(huán)氧丙烷的生產工藝中的綠色化的工業(yè)項目［5］。鈦硅分子篩的制備和成功應用是分子篩材料發(fā)展史上的一個里程碑式的進步。

鈦硅分子篩TS-1具有MFI拓撲結構，其結構中特征的結構單元由五元環(huán)組成，它們通過共邊連接形成鏈狀結構，鏈在三維空間連接形成三維骨架結構。TS-1分子篩具有三維十元環(huán)孔道體系，孔徑約為5.5 ?。隨著鈦硅分子篩TS-1的應用的不斷擴展，催化反應類型的豐富，傳統(tǒng)鈦硅分子篩TS-1分子篩狹小的十元環(huán)的孔道結構并不能完全滿足催化反應的需要。具有較大分子尺寸的有機分子不能自由地擴散進入TS-1分子篩的孔道內，嚴重的分子擴散限制導致鈦硅分子篩TS-1只能適用于小分子有機物的選擇性氧化反應。因此，開發(fā)具有多級孔道結構的鈦硅分子篩TS-1是克服這一瓶頸的最好方法。多級孔道分子篩不僅具有微孔分子篩結晶的骨架結構，還具備孔徑較大的介孔孔道。微孔孔道使得分子篩催化劑可以保持其特有的催化活性和擇形選擇性，而介孔則有利于大分子反應物和產物的快速擴散［5～8］。目前制備多級孔道分子篩的方法主要有后處理法和直接合成法。后處理法通常是對鈦硅分子篩進行一定程度的堿處理，在分子篩晶體內部制造介孔，但是后處理法存在操作過程較難控制，所產生的介孔分布較廣，處理過程對催化活性中心易造成破壞等問題［9］。因此更有前景的方法是直接合成具有多級孔結構的鈦硅分子篩。本文介紹一種通過在鈦硅分子篩TS-1的水熱合成過程中引入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備多級孔TS-1分子篩的方法，詳細考察了多級孔鈦硅分子篩TS-1的晶化歷程和催化性能，發(fā)現采用該方法制備的催化劑在含有大分子烯烴的環(huán)氧化反應中具有優(yōu)于傳統(tǒng)鈦硅分子篩TS-1的催化性能。

2 實驗部分

本文以正硅酸四乙酯（TEOS）做為硅源、鈦酸四正丁酯（TBOT）做為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPAOH）做為有機模板劑和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）做為介孔造孔劑。按物質的量比m （SiO2）∶m（TPAOH）∶m（TiO2）:m（CTAB）:H2O=1: 0.2:0.035:0.5:18配制反應溶膠。先將鈦源TBOT滴加入硅源TEOS中混合均勻，然后將其在攪拌下逐滴加入到模板劑TPAOH溶液中，攪拌60 min后將所得清液在343 K條件下進行水解并將TEOS水解生成的乙醇去除，再將溶膠轉移至聚四氟乙烯釜中，在443 K晶化一段時間后，取出冷卻至室溫，離心、洗滌，在343 K烘箱中干燥得鈦硅分子篩TS-1 （H-TS-1-as），樣品經焙燒得到多級孔鈦硅分子篩TS-1（H-TS-1）。做為對比，在不引入表面活性劑CTAB的條件下制備了常規(guī)鈦硅分子篩TS-1。

烯烴環(huán)氧化反應在50 mL的圓底燒瓶中進行。在燒瓶中依次加入30 mg分子篩催化劑，10 mL溶劑甲醇，5mmol烯烴（正己烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯），5mmol氧化劑（質量分數為30%的雙氧水溶液）。在70℃條件下反應1 h后停止反應。快速冷卻至室溫后，加入0.5 g環(huán)己酮作為內標。離心分離催化劑后，液相產物通過氣相色譜分析。

3 結果與討論

制備鈦硅分子篩TS-1的常規(guī)方式是采用四丙基氫氧化銨做為有機結構導向劑。本文在常規(guī)的制備方法的基礎上，引入表面活性劑CTAB做為介孔造孔劑。從XRD譜圖（圖1）上可以看出，在分子篩晶化12h后還沒有衍射峰出現，表明溶膠依然是無定形狀態(tài)，分子篩晶體的生長還沒有開始。晶化至24h，在XRD中5～10度范圍內出現了兩個歸屬于MFI拓撲結構的特征衍射峰，表明MFI結構的生長已經開始，但廣角XRD譜圖顯示其依然是一種無定形的狀態(tài)。晶化36h后所得樣品呈現出MFI結構特征的XRD衍射譜圖，并證明此時樣品也完全晶化成MFI結構。MFI結構的分子篩晶體的生長主要發(fā)生在24～36h之間。繼續(xù)延長晶化時間至96h，XRD衍射譜圖歸屬于MFI結構的衍射峰強度先上升后保持恒定，表明晶體的生長在96h后已經完成。最終晶化96h后得到的分子篩材料H-TS-1，具有與常規(guī)鈦硅分子篩TS-1一樣的XRD譜圖，表明CTAB的引入并沒有影響分子篩的生長。

圖1 多級孔鈦硅分子篩TS-1的晶化歷程中所得樣品的粉末XRD譜圖

我們用傅里葉變換紅外光譜研究了在晶化歷程所得的一系列樣品的結構變化（圖2）。晶化24h后所得樣品在550cm-1處新出現了一個較弱的吸收峰，該吸收峰的強度隨著晶化時間的延長不斷增加。這一紅外吸收峰歸屬于MFI拓撲結構中雙五元環(huán)的伸縮振動，并做為MFI拓撲結構的指紋峰。這表明H-TS-1的晶化開始于24h，至96h時晶化完全。這與從XRD譜圖所得到的結論是一致的。

圖2 多級孔鈦硅分子篩H-TS-1的晶化歷程中所得樣品的紅外譜圖

圖3 常規(guī)鈦硅分子篩TS-1（a）和多級孔鈦硅分子篩HTS-1（b）的掃描電鏡照片

圖4 常規(guī)鈦硅分子篩TS-1和多級孔H-TS-1的氮氣吸附脫附曲線和介孔分布圖

從圖3a、b中兩者的掃描電鏡照片可以看出，常規(guī)鈦硅分子篩TS-1呈現出典型的球狀形貌（圖3），晶體尺寸約為400～500nm。而采用CTAB做為造孔劑制備的多級孔鈦硅分子篩H-TS-1是由晶體尺寸約100nm的小顆粒堆積而成，形貌完全不同于常規(guī)TS-1催化劑（圖3）。小尺寸晶體在堆積過程中可能會產生晶體間的介孔，這將有利于解決在催化反應過程中的擴散限制問題。

為了進一步研究所制備的多級孔分子篩HTS-1的孔道性質，我們將H-TS-1與常規(guī)TS-1分子篩進行了氮氣吸附脫附的表征。由圖4可以看出，多級孔H-TS-1呈現出I和IV型吸附曲線的特征，這是明顯的多級孔道材料的特征。另外常規(guī)鈦硅分子篩TS-1呈現出典型的I型吸附曲線，表明該材料中只含有微孔孔道。在介孔的孔徑分布圖上，多級孔H-TS-1呈現出常規(guī)TS-1分子篩所沒有的介孔分布，這可能是由于在合成體系中引入表面活性劑CTAB所造成的。在晶體生長的過程中，CTAB分子可能嵌入了MFI結構晶體中，在分子篩內部造成了不規(guī)則的介孔。另外，由于介孔的引入，H-TS-1分子篩的比表面積和孔體積相比于常規(guī)TS-1分子篩均大幅度增加，分別為548 m2g-1和0.869 cm3g-1。

圖5可見，多級孔鈦硅分子篩TS-1與常規(guī)TS-1分子篩進行了紫外可見光譜的表征。常規(guī)TS-1中在220nm附近出現了對應于骨架四配位鈦物種的吸收峰。多級孔TS-1除了在220 nm有一個明顯的吸收峰外，在330～500 nm范圍內也有弱吸收峰，說明該材料中的鈦物種不僅以四配位的性質存在，還可能有六配位的骨架外鈦，這可能與表面活性劑CTAB在晶體內造孔的過程中對鈦物種的化學微環(huán)境產生影響有關。

圖5 常規(guī)鈦硅分子篩TS-1和多級孔H-TS-1的紫外可見光譜

表1 多級孔鈦硅分子篩H-TS-1和常規(guī)TS-1催化烯烴環(huán)氧化性能比較a

多級孔鈦硅分子篩H-TS-1與常規(guī)的TS-1進行了催化反應的測試中，所選擇的催化反應為烯烴環(huán)氧化反應，氧化劑是雙氧水溶液，目標產物為相對應的環(huán)氧化物。為了區(qū)分催化劑的孔結構選擇不同分子尺寸的烯烴分子做為模型分子進行催化反應。烯烴分子為正己烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，所采用的氧化劑是質量分數為30%的雙氧水溶液。如表1所示，多級孔鈦硅分子篩H-TS-1在小分子直鏈烯烴（正己烯）和環(huán)狀烯烴（環(huán)戊烯）的環(huán)氧化反應中表現出略優(yōu)于常規(guī)TS-1的催化性能，正己烯的轉化率達到18.9%，環(huán)戊烯的轉化率達到28.9%。但是在較大分子尺寸的烯烴環(huán)氧化反應中，如環(huán)己烯，環(huán)庚烯，多級孔鈦硅分子篩H-TS-1的催化性能的優(yōu)勢更加明顯。由于有機物分子尺寸的變大，催化反應更多的只能發(fā)生在晶體的外表面，而常規(guī)TS-1催化劑由于外表面積較小，有機反應物分子只能接觸到有限數量的催化活性中心進行反應，因而催化活性大幅度下降。另一方面，多級孔鈦硅分子篩TS-1由于介孔的存在，外表面積增大，暴露在晶體外表面的催化活性位點增多，因而表現出明顯優(yōu)于常規(guī)TS-1催化劑的催化性能。

4 結論

為了解決常規(guī)鈦硅分子篩TS-1的催化應用中存在的擴散限制問題，我們嘗試在TS-1的合成體系中引入表面活性劑CTAB，使CTAB在TS-1晶體的生長過程中發(fā)揮介孔造孔劑的作用。本文制備得到的多級孔鈦硅分子篩H-TS-1保持了常規(guī)TS-1分子篩微孔結晶的骨架結構，它是由約100nm的小顆粒堆積而成，這使得該材料具有更多的晶體間介孔。在大分子的烯烴環(huán)氧化反應中，多級孔鈦硅分子篩表現出明顯優(yōu)于常規(guī)TS-1的催化性能。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.013

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1008-1267（2016）05-0034-04

2016-07-01