曹恩豪 李 軍 胡 勁 王玉天 王開軍 段云彪 關(guān) 平 徐廣晉,*

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明,650093；2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司,云南昆明,650106)

?

·混凝處理廢水·

響應(yīng)面法優(yōu)化混凝處理造紙法再造煙葉生產(chǎn)廢水

曹恩豪1李 軍1胡 勁1王玉天1王開軍1段云彪1關(guān) 平2徐廣晉2,*

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明,650093；2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司,云南昆明,650106)

以聚合硫酸鐵(PFS)為絮凝劑,陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為助凝劑,絮凝處理造紙法再造煙葉生產(chǎn)廢水,并采用響應(yīng)面法考察了絮凝劑用量、助凝劑用量及pH值對絮凝效果的影響。結(jié)果表明,通過單因素實驗確定響應(yīng)曲面設(shè)計的自變量中心點為：PFS用量3150 mg/L、CPAM用量11 mg/L、pH值7.5。采用中心復(fù)合設(shè)計方法(CCD),建立了以PFS用量、CPAM用量及pH值為自變量的兩個二次回歸模型,兩個模型均顯著(P<0.0001)；對絮凝率和電導(dǎo)率影響最大的因素均為pH值,其與PFS用量、CPAM用量的交互作用都顯著。最優(yōu)工藝參數(shù)為PFS用量2859 mg/L、CPAM用量14.9 mg、pH值8.0,該條件下絮凝率為67.6%,電導(dǎo)率為6.18 mS/cm。驗證實驗結(jié)果表明,響應(yīng)面法的預(yù)測值與實際值吻合較好,是一種優(yōu)化廢水絮凝的有效方法,建立的模型可用于優(yōu)化工藝參數(shù)。

造紙法再造煙葉；響應(yīng)面法；廢水；混凝

(*E-mail: zjk719@126.com)

再造煙葉是利用煙末、煙梗、碎煙片等為原料制成片狀或絲狀的再生產(chǎn)品,是煙草工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的綜合利用產(chǎn)物,用作卷煙填充料[1]。目前,國際上廣泛應(yīng)用造紙法生產(chǎn)再造煙葉,其生產(chǎn)過程類似于制漿造紙過程,在抄造過程中會產(chǎn)生大量廢水,其成分非常復(fù)雜,懸浮物(如細(xì)小纖維、碎煙絲煙末以及一些膠體物質(zhì))濃度很高,此外,還含有低分子和不揮發(fā)性有機酸、煙堿、焦油、酚類等物質(zhì),需經(jīng)過多種不同工藝組合進(jìn)行處理[2- 4]。云南中煙某再造煙葉生產(chǎn)線廢水的處理流程如圖1所示,運行結(jié)果表明,在氣浮處理前進(jìn)行絮凝預(yù)處理可提高氣浮處理效率。專利CN103723808A公開了廢水在聚合硫酸鐵(PFS)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)作用下,可以迅速絮凝沉降,提升廢水處理效率[5]。為提高絮凝預(yù)處理效果、降低成本,有必要對絮凝工藝進(jìn)行優(yōu)化研究。

本實驗考察了pH值、絮凝劑用量、助凝劑用量對絮凝率和電導(dǎo)率的影響,應(yīng)用響應(yīng)面法得到了最佳的絮凝體系和優(yōu)化的工藝參數(shù),為造紙法再造煙葉生產(chǎn)廢水的后續(xù)處理奠定了基礎(chǔ)。

圖1 云南中煙某再造煙葉生產(chǎn)廢水的處理流程

COD/mg·L-1氨氮/mg·L-1色度/倍濁度/NTU電導(dǎo)率/mS·cm-1pH值40000～600001000～2000700～80020～30400～60070～80

1 實 驗

1.1 原材料與儀器

主要原材料：云南中煙某再造煙葉生產(chǎn)線廢水處理系統(tǒng)反滲透(RO)濃水池水樣,水質(zhì)見表1。CPAM為工業(yè)品,白色固體顆粒,相對分子質(zhì)量為900萬,陽離子化度18.5%。PFS為工業(yè)品,淡黃色固體粉末,全鐵含量≥18.5%。NaOH和H2SO4均為分析純。

主要儀器：PHS-3C pH計(上海雷磁公司)；DDS-307A電導(dǎo)率儀(上海雷磁公司)；DHT多功能攪拌電熱套(鄄城華魯公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素實驗

影響絮凝效果的因素主要有PFS用量、CPAM用量、pH值[6]。本實驗以再造煙葉生產(chǎn)廢水為研究對象,取200 mL水樣,用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)水樣的pH值,然后將燒杯置于攪拌器中,分別加入一定量的PFS,快速攪拌1.5 min(200 r/min),再加入一定量的CPAM,先快速攪拌1.5 min(200 r/min),再慢速攪拌0.5 min(50 r/min),靜置沉淀15 min后過濾,測定濾液的電導(dǎo)率；絮凝率按照公式(1)計算,其中,絮凝物絕干量為濾餅在105℃烘干2 h后質(zhì)量減去濾紙在105℃烘干2 h后質(zhì)量,重復(fù)測定3次取平均值。單因素實驗選擇PFS用量、CPAM用量、pH值進(jìn)行梯度實驗,每個因素5個梯度,每個梯度3個平行實驗。

(1)

式中,W為絮凝物絕干質(zhì)量；M為絮凝劑用量。

1.2.2 均勻?qū)嶒?/p>

本實驗采用絮凝率作為評價指標(biāo)目的在于直觀反映絮凝劑的使用效果,同時,為考察絮凝率與COD去除率的相關(guān)性,在單因素實驗基礎(chǔ)上,按照U5(53)均勻設(shè)計表安排實驗,測定絮凝率，并按照GB/T 11914—1989測定水樣CODCr。

1.2.3 多因素復(fù)合實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)上,擬定了各因素的較好水平,利用中心復(fù)合設(shè)計方法(CCD),將PFS用量、CPAM用量、pH值作為自變量,分別記為X1、X2、X3；絮凝率和電導(dǎo)率作為響應(yīng)值,分別記為Y1和Y2；以0,±1,±α(α取2)分別代表因素的水平值。根據(jù)公式(2)確定實驗次數(shù)N=20[7]；按照式(3)對X1、X2、X3進(jìn)行編碼[8],實驗因素水平及編碼見表2；采用二階回歸方程(4)對自變量的響應(yīng)值進(jìn)行擬合。

N=2k+2k+C0

(2)

式中,N為實驗次數(shù)；k為實驗因素個數(shù),k=3；C0為中心點處重復(fù)實驗次數(shù),C0=6。

(3)

式中,Zi為第i個影響因素的無量綱編碼值；Xi為第i個影響因素的實際值；X0為Xi在中心點的實際值；ΔX為各影響因素中高水平實際值與中心水平實際值之差。

(4)

式中,Y為響應(yīng)值；β0、βi、βii分別為偏移項、線性偏移項、二階偏移項系數(shù)；βij為交互效應(yīng)系數(shù)；xi與xj為各因素水平編碼值；ε為隨機誤差。

表2 響應(yīng)面設(shè)計因素、水平及編碼

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對絮凝效果的影響

2.1.1 PFS用量的影響

在CPAM用量為11 mg/L、pH值為7.5的條件下,考察PFS用量對絮凝效果的影響,實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知,絮凝率隨PFS用量的增加呈先升高后快速下降的趨勢,在PFS用量為3150 mg/L左右時,絮凝率最高,接近65%。電導(dǎo)率隨PFS用量增加而快速升高,在PFS用量為4950 mg/L時,電導(dǎo)率為7.47 mS/cm。實驗選擇PFS用量為3150 mg/L。

圖2 PFS用量對絮凝效果的影響

2.1.2 CPAM用量的影響

圖3 CPAM用量對絮凝效果的影響

在PFS用量為3150 mg/L、pH值為7.5的條件下,考察CPAM用量對絮凝效果的影響,實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知,絮凝率隨CPAM用量的增加呈先快速升高后緩慢升高的趨勢,在CPAM用量為11 mg/L時,絮凝率接近65%。電導(dǎo)率隨CPAM用量增加呈先快速下降后緩慢降低的趨勢,在CPAM用量為11 mg/L時,電導(dǎo)率為6.32 mS/cm。因此，選擇CPAM用量為11 mg/L。

2.1.3 pH值的影響

在PFS用量為3150 mg/L、CPAM用量為11 mg/L的條件下,考察pH值對絮凝效果的影響,實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知,絮凝率隨pH值升高呈快速升高后緩慢升高的趨勢,在pH值為9.5時,絮凝率接近70%。電導(dǎo)率隨pH值升高呈先快速下降后轉(zhuǎn)而升高的趨勢,在pH值為7.5時,電導(dǎo)率最低,為6.32 mS/cm。因此選擇pH值為7.5。

圖4 pH值對絮凝效果的影響

2.2 絮凝率與CODCr去除率相關(guān)性研究

均勻?qū)嶒灲Y(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可計算得絮凝率與CODCr去除率決定系數(shù)R2為0.9110,說明可以用絮凝率來間接評判CODCr的去除效果。

表3 均勻?qū)嶒炘O(shè)計及結(jié)果

2.3 多因素復(fù)合作用對絮凝效果的影響

通過Design-Expert 8.0.6.1軟件對表4實驗結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合分析，分別得出絮凝率(Y1)的回歸方程(5)和電導(dǎo)率(Y2)的回歸方程(6),兩個方程的方差分析分別見表5和表6。

(5)

(6)

表5 絮凝率模型方差分析

表6 電導(dǎo)率模型方差分析

2.4 響應(yīng)曲面分析

2.4.1 絮凝率變化分析

圖5中每一響應(yīng)曲面和等高線圖反映3個因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2個因素的水平變化(包括交互作用)、另一個因素的水平不變的情況下絮凝率為響應(yīng)值的變化趨勢,由此可以直觀地反映各因素間的交互作用對絮凝率的影響。

圖5 各因素交互作用對絮凝率的響應(yīng)曲面和等高線圖

由圖5可知,絮凝率隨PFS用量和CPAM用量的增加而上升。當(dāng)PFS用量達(dá)到某一數(shù)值后,繼續(xù)增加PFS用量,絮凝率反而下降。這是因為絮凝劑主要通過壓縮雙電層、吸附電中和、沉淀網(wǎng)捕和卷掃等作用機理,使廢水中的細(xì)小懸浮顆粒和膠體顆粒脫穩(wěn),聚集成較粗大的顆粒沉淀,進(jìn)而使廢水得到凈化。當(dāng)絮凝劑用量過大時,可能會使膠體顆粒發(fā)生電荷反轉(zhuǎn),使已形成的絮體重新分散為穩(wěn)定的膠體,絮凝效果反而減弱[10-11]。

由表5方差分析可知,pH值和CPAM用量對絮凝率有顯著影響(P<0.05),因此這2個因素的響應(yīng)曲面表現(xiàn)陡峭。2因素之間交互作用的強弱可以根據(jù)等高線的形狀來判斷。交互作用顯著時等高線為橢圓形,等高線為圓形時交互作用可以忽略[12]。圖5(b)和圖5(c)的等高線均為橢圓,說明pH值與PFS用量、pH值與CPAM用量交互作用十分顯著。當(dāng)pH值太低,鐵高價多核絡(luò)離子會轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的鐵離子而失去凝集作用,溶液中存在大量鐵離子,絮凝率低；pH值太高,絮凝劑的解聚程度會下降,從而影響它的絮凝效果[13]。

2.4.2 電導(dǎo)率變化分析

圖6中每一響應(yīng)曲面和等高線圖反映3個因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2個因素的水平變化(包括交互作用)、另一個因素的水平不變的情況下電導(dǎo)率為響應(yīng)值的變化趨勢,由此可以直觀地反映各因素間的交互作用對電導(dǎo)率的影響。

由圖6(a)可知,電導(dǎo)率隨PFS用量的減少和CPAM用量的增加而下降。這是因為電導(dǎo)率與TDS(總?cè)芙庑怨腆w物質(zhì))值有顯著的正相關(guān)性[14],電導(dǎo)率小說明溶液中TDS量少。這是因為減少PFS用量可以減少硫酸根離子和鐵離子在溶液中的含量,電導(dǎo)率下降。另外,CPAM是一種水溶性高分子聚合物,具有良好的絮凝性,增加CPAM用量可增強助凝效果,降低溶液中離子含量,電導(dǎo)率下降。

圖6(b)和圖6(c)的等高線均為橢圓,說明pH值與PFS用量、pH值與CPAM用量交互作用十分顯著。而PFS對響應(yīng)曲面圖作用較為平緩,等高線幾乎為直線,也就是說PFS用量對電導(dǎo)率影響較小。

2.5 優(yōu)化實驗條件

設(shè)定實驗條件在PFS用量為2700～3600 mg/L、CPAM用量為7～15 mg/L、pH值為5.5～9.5范圍內(nèi),絮凝率取最大值,電導(dǎo)率取最小值,通過Design-Expert 8.0.6.1軟件優(yōu)化,得到最佳的實驗條件：PFS用量為2859 mg/L、CPAM用量為14.9 mg/L、pH值為8.0,此條件下絮凝率為68.9%,電導(dǎo)率為6.16 mS/cm。在上述條件下進(jìn)行驗證實驗,最終實測絮凝率為67.6%,電導(dǎo)率為6.18 mS/cm,實際值與預(yù)測值相對誤差分別為1.92%和0.32%,說明可基于該模型優(yōu)化工藝參數(shù),優(yōu)化后的工藝具有良好的絮凝效果,同時降低了廢水處理成本。

圖6 各因素交互作用對電導(dǎo)率的響應(yīng)曲面和等高線圖

3 結(jié) 論

3.1 采用單因素實驗研究了絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)用量、助凝劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)用量和pH值對再造煙葉生產(chǎn)廢水絮凝處理的絮凝率和電導(dǎo)率的影響,得到各單因素較適宜的參數(shù)范圍。

3.2 采用均勻?qū)嶒炑芯苛诵跄逝cCODCr去除率的相關(guān)性,其決定系數(shù)R2為0.9110,說明絮凝率也可以評價CODCr的去除效果。

3.3 基于響應(yīng)曲面法,采用中心復(fù)合設(shè)計方法(CCD),通過Design-Expert 8.0.6.1軟件建立絮凝率和電導(dǎo)率的響應(yīng)面方程,經(jīng)方差分析,該模型顯著,并確定了對絮凝率和電導(dǎo)率影響最大的是pH值,并且pH值與PFS用量、CPAM用量之間具有顯著的交互作用。

3.4 采用Design-Expert 8.0.6. 1軟件預(yù)測再造煙葉生產(chǎn)廢水PFS-CPAM絮凝處理的最優(yōu)工藝參數(shù)為：PFS用量2859 mg/L、CPAM用量14.9 mg/L、pH值8.0,模型預(yù)測絮凝率68.9%,電導(dǎo)率6.16 mS/cm。在上述條件下進(jìn)行驗證實驗,最終實測絮凝率為67.6%,電導(dǎo)率為6.18 mS/cm,實際值與預(yù)測值相對誤差分別為1.92%和0.32%。利用響應(yīng)曲面法可優(yōu)化工藝參數(shù),并為深入揭示絮凝機理提供實驗依據(jù)。

[1] TANG Jian-guo, HUANG Yan-nan, YI Ao-er, et al. Determination of Cations in Reconstituted Tobaccoby Using on Chromatography[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(5): 31.

湯建國, 黃燕南, 伊奧爾, 等. 離子色譜法測定造紙法再造煙葉中幾種陽離子含量[J]. 中國造紙, 2013, 32(5): 31.

[2] LI Jie-hui, HU Hui-ren, LIU Wen, et al. Retention and Drainage Performance in Tobacco Sheet Manufacture by Using Papermaking Technology[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(4): 35.

李杰輝, 胡惠仁, 劉 文, 等. 造紙法抄造煙草薄片助留助濾性能的研究[J]. 中國造紙, 2008, 27(4): 35.

[3] Ali M, Sreekrishnan T R. Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents: a review[J]. Advances in Environmental Research, 2001, 5(2): 175.

[4] Lacorte S. Organic compounds in paper-mill process waters and effluents[J]. Trac Trends in Analytical Chemistry, 2003, 22(10): 725.

[5] Wang Xixi, Tang Ziwen, Jiang Hao, et al. Method adopting polymeric ferric sulfate and polyacrylamide for treating sewage: China, 201310677514.6[P]. 2014- 04-16.

王茜茜, 唐自文, 蔣 皓, 等. 利用聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺處理污水的方法: 中國, 201310677514.6[P]. 2014- 04-16.

[6] Martín M A, González I, Berrios M, et al. Optimization of coagulation-flocculation process for wastewater derived from sauce manufacturing using factorial design of experiments[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2/3): 771.

[7] Khataee A R,Kasiri M B,Alidokht L. Application of response surface methodology in the optimization of photocatalytic removal of environmental pollutants using nanocatalysts[J]. Environmental Technology, 2011, 32(15): 1669.

[8] Wu Y, Jin Y, Cao J, et al. Optimizing adsorption of arsenic(III) by NH2-MCM- 41 using response surface methodology[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 2792.

[9] Montgomery D C. Design and Analysis of Experiments[J]. Topics in Biostatistic, 2000, 30(2): 241.

[10] Ahmad A, Wong S, Teng T, et al. Improvement of alum and PACl coagulation by polyacrylamides (PAMs) for the treatment of pulp and paper mill wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 510.

[11] Wong S, Teng T, Ahmad A, et al. Treatment of pulp and paper mill wastewater by polyacrylamide (PAM) in polymer induced flocculation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 135(1/3): 378.

[12] Muralidhar R V, Chirumamila R R, Marchant R, et al. A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources[J]. Biochemical Engineering Journal, 2001, 9(1): 17.

[13] Wang D S,Tang H X. Modified Inorganic Polymer Flocculant-PFSi: Its Preparation,Characterization and Coagulation Behavior[J]. Water Research, 2001, 35(14): 3418.

[14] Dong Jinggang. Rapid Determination of Total Dissolved Solidsin Drinking Water by Using Conductivity Meter[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2009(10): 2419.

董靜剛. 電導(dǎo)率儀快速測定生活飲用水中溶解性總固體[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2009(10): 2419.

(責(zé)任編輯：馬 忻)

Optimization of Coagulation-flocculation Process Using Response Surface Methodology to Treat Effluent from Papermaking Reconstituted Tobacco Production

CAO En-hao1LI Jun1HU Jin1WANG Yu-tian1WANG Kai-jun1DUAN Yun-biao1GUAN Ping2XU Guang-jin2,*

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,KunmingUniversityofScience&Technology,Kunming,YunnanProvince, 650093;2.ChinaTobaccoYunnanReconstitutedTobaccoCo.,Ltd.,Kunming,YunnanProvince, 650106)

In order to treat papermaking reconstituted tobacco effluent, a coagulation-flocculation process was used with PFS as coagulant and CPAM as flocculant. Response surface methodology (RSM) was utilized to optimize this process. The results showed that, PFS dosage of 3150 mg/L, CPAM dosage of 11 mg/L and pH value of 7.5 were chosen to be the center point of the response surface design and to investigate the effects on coagulation-flocculation rate and electrical conductivity. Two quadratic regression models with PFS dosage, CPAM dosage and pH value as independent variables were developed based on acentral composite design (CCD). And the analysis of variance indicated that both the two models were significant (P<0.0001). pH value had a greater effect on both coagulation-flocculation rate and electrical conductivity than the other two factors. Moreover, the interaction between pH value and PFS dosage and the interaction between pH value and CPAM dosage both were significant. The optimal PFS dosage, CPAM dosage and pH value were 2859 mg/L, 14.9 mg/L and 8.0 respectively, the coagulation-flocculation rate and electrical conductivity were 67.6% and 6.18 mS/cm respectively under the optimal conditions. The experimental data agreed well with the model predicted values, and also showed that the regression equations could be used as the theoretical basis for using coagulation-flocculation process to treat papermaking reconstituted tobacco effluent.

papermaking reconstituted tobacco; response surface methodology; effluent; coagulation-flocculation

曹恩豪先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：環(huán)境材料及其應(yīng)用。

2016- 04-20(修改稿)

中國煙草總公司科技重大專項“污水的深度處理與生產(chǎn)廢棄物處理及回收利用技術(shù)研究”(計劃文號：中煙辦[2012]242號,合同號：110201201033(ZZ-14))；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技計劃重點項目“再造煙葉生產(chǎn)廢水零排放關(guān)鍵技術(shù)研究及應(yīng)用”(計劃文號:滇煙工技[2015]48號,任務(wù)書編號：2015GY01)。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.008

*通信作者：徐廣晉先生,E-mail:zjk719@126.com。