岳小鵬 藺奕存 徐永建

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·酯化木素·

酯化木素用于PBS-CTMP纖維復合材料界面改性的研究

岳小鵬1,2藺奕存1徐永建1

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

木素與脂肪族酰氯通過酯化反應得到酯化木素,將酯化木素作為界面改性劑改性化學熱磨機械漿(CTMP)纖維，并將其應用于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)-CTMP纖維復合材料,研究了酯化木素對改性后CTMP纖維制備復合材料性能的影響。接觸角測定數(shù)據(jù)表明,與未反應木素相比,酯化木素的疏水性提高。PBS-CTMP纖維復合材料的力學性能顯著提高,以質量分數(shù)為2.0%(相對于纖維)的酯化木素(以棕櫚酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2合成)表面處理的纖維制備的復合材料,拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別較未處理CTMP纖維制備的復合材料提高了25.1%、22.4%和19.3%。掃描電鏡(SEM)分析表明,以酯化木素處理過的纖維與基體之間,表現(xiàn)出更好的相容性。另外,在復合材料制備中加入酯化木素改性CTMP纖維,使復合材料的剪切黏度表現(xiàn)出一定程度的增加,但總體而言,在復合材料體系中添加酯化木素改性CTMP纖維對其加工性能影響不大。

PBS；CTMP纖維；復合材料；酯化木素；界面改性

(*E-mail: yuexiaopeng@sust.edu.cn)

隨著不可再生資源的日益枯竭和人類環(huán)保意識的逐步提高,以天然植物纖維材料與生物可降解脂肪族聚酯材料復合制備環(huán)境友好的復合材料[1],成為近年來研究領域的重點與熱點之一。與其他可降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己內酯)相比[2],聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有熔點高、耐熱性能好、熱分解溫度高、不易發(fā)生熱變形、在力學性能上接近通用塑料等優(yōu)點[3]；同時價格比較合理,是制備可降解生物質復合材料的理想塑料基體。通過與木質纖維原料的共混,能有效降低成本,提高其綜合性能,亦可緩解石油危機與白色污染的威脅。

化學熱磨機械漿(CTMP)是將植物纖維原料經(jīng)過化學預處理與機械分離得到的紙漿,其表面富含疏水性木素,與化學漿相比,CTMP在聚合物基體的復合材料制備方面具有良好的應用潛力。目前,以CTMP纖維與聚合物基體制備復合材料的研究已有部分相關報道。S.Ren等人[4]分別以熱磨機械漿(TMP)纖維和化學漿纖維與聚丙烯(PP)共混制備了復合材料，發(fā)現(xiàn)在用量為60%時,以TMP纖維制備的復合材料的彈性模量明顯上升,而以化學漿纖維制備的復合材料則表現(xiàn)出一定程度的下降。陳禮輝等人[5- 6]以馬尾松TMP纖維和聚丙烯等為原料制備了復合材料,并就原料的配比進行了研究。X.L.Cai等人[7]研究了混有表面接枝CTMP纖維的聚苯乙烯(PS)復合材料,結果表明,接枝纖維比未處理纖維具有更強的纖維-基體相互作用,且以經(jīng)接枝處理后的CTMP纖維制備所得復合材料的力學性能,均較未處理的有了較大的提高。而目前由脂肪族聚酯和CTMP纖維制備的復合材料的性能和界面黏附性的研究較少[8]。

親水性木質纖維與疏水性聚合物基體的極性差異,是制約木素復合材料性能提高的關鍵問題之一[9]。同時,親水性纖維間會形成氫鍵,在復合材料的制備過程中,纖維往往會凝聚成團,引起分布不均[10]。通常以偶聯(lián)劑或增容劑,如硅烷偶聯(lián)劑[10-11]、異氰酸酯類偶聯(lián)劑[12]及各種極性與非極性單體的共聚物、接枝物等[13]對復合材料進行界面改性,是提高復合材料性能的有效手段。

作為僅次于纖維素的第二大天然高分子,木素在高分子材料領域中具有廣泛的應用,如以其制備聚氨酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等方面[14-16]。通過對木素的化學改性,可在其大分子上引入反應活性部位,以提高聚合物-木素的相容性[17]。目前,對木素的長鏈衍生化反應已經(jīng)實現(xiàn)。如木素可分別與羧酸、酰氯或酸酐反應[18-19]得到長鏈酯化木素。然而到目前為止,木素酯化衍生物的應用,得到的關注相對較少。作為木質纖維的主要成分之一,木素及其衍生物與木質纖維表現(xiàn)出良好的相容性。同時,長鏈酯化木素的疏水性側鏈與聚合物基體也具有良好的相容性。因此,長鏈酯化木素可能作為大分子偶聯(lián)劑,在改善復合材料的兩相界面相容性方面起到一定的作用。

本研究以木素和脂肪族酰氯通過酯化反應合成長鏈酯化木素(EL),將其作為界面改性劑改性CTMP纖維，并應用于PBS-CTMP纖維復合材料。通過接觸角的測定對EL的表面活性進行表征,對復合材料的力學性能、流變性能進行研究,并通過形貌學分析對兩相界面進行表征。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

PBS,商品號ECONORM 1201,山東淄博匯盈新材料公司,使用前,在85℃下干燥4 h備用；云杉CTMP纖維(纖維質均長度1.87 mm,長徑比59),廣東冠豪高新技術有限公司提供；木素：俄羅斯樟子松堿木素,湖南駿泰漿紙有限公司(質均相對分子質量9640,分散度1.28,羥基含量3.9 mmol/g，根據(jù)文獻[20]以31P-NMR法測得)；1-甲基咪唑,分析純,南京南試化學品有限公司；1,4-二氧六環(huán)(純度99%),天津天力化學試劑有限公司；辛酰氯(純度98%),棕櫚酰氯(純度98%),上海阿拉丁試劑有限公司。

Nexus 5700傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR),美國Nicolet公司；DAT1100接觸角分析儀,德國FIBRO公司；5565萬能拉力試驗機,美國INSTRON公司；POE 2000沖擊測試儀,美國INSTRON公司；RHEOLOGIC5000毛細管流變儀,意大利CEAST公司；JSM- 6390掃描電鏡,日本JEOL公司。

1.2 酯化木素的制備

將10.0 g木素溶于200 mL 1,4-二氧己環(huán)中,置于裝有攪拌器、回流冷凝管及氮氣導管的三口燒瓶中。攪拌15 min使其完全溶解,通氮氣保護10 min,置于50℃恒溫水浴中。以滴液漏斗向其中滴加辛酰氯或棕櫚酰氯,15 min內滴加完畢。加入10 mL 1-甲基咪唑作為催化劑,繼續(xù)通氮氣并攪拌,反應24 h。至反應終點,向其中加入200 mL乙醚結束反應,在分液漏斗中以500 mL去離子水洗滌混合物2次,1-甲基咪唑隨水相排除。在醚相中加入200 mL環(huán)己烷,過濾得到酯化木素,并用大量去離子水洗滌,真空干燥備用。

酯化木素相對得率按公式(1)計算。

(1)

式中,Y為酯化木素的相對得率(%)；ms為酯化木素的質量(g)；m為木素質量(g)。

1.3 CTMP纖維的表面預處理及復合材料的制備

在10000 r/min的轉速下,以標準纖維疏解機將CTMP纖維疏解1 min。處理后的CTMP纖維抄造成定量為600 g/m2的手抄片,手抄片干燥后,干解離為蓬松狀的纖維,于105℃下干燥12 h備用。

將酯化木素以2%的質量分數(shù)溶于N,N-二甲基甲酰胺中,在攪拌條件下將溶液均勻地噴在CTMP纖維表面。酯化木素用量為纖維質量的1%～5%。處理后CTMP纖維于105℃的鼓風干燥箱中干燥12 h后備用。

通過熔融共混制備PBS-CTMP纖維復合材料,復合材料的加工在密煉機上進行,加工溫度130℃,轉子轉速25 r/min。在溫度為140℃的平板硫化機上將復合材料模壓成厚度約為1.5 mm和4 mm的片材,冷壓至室溫出模,切割成拉伸樣條和沖擊樣條。復合材料中CTMP纖維的質量分數(shù)為30%。

1.4 檢測與表征

使用KBr壓片法,在傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)上對堿木素和酯化木素的紅外光譜進行檢測。

將PBS與酯化木素熱壓成薄片,在接觸角分析儀上測定與水的接觸角。

分別按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 9341—2008在萬能拉力試驗機上對復合材料的拉伸性能及彎曲性能進行測定。按照GB/T 1843—2008在沖擊測試儀上對復合材料的沖擊性能進行測定。

PBS及復合材料的流變性能在毛細管流變儀上進行測定。設定溫度140℃,毛細管直徑15 mm,口模比30∶1。

沖擊樣條在液氮中淬斷,噴金后,采用掃描電鏡(SEM)進行形貌觀察,加速電壓15.0 kV。

2 結果與討論

2.1 酯化反應及酯化木素的表征

在不同n(—COCl)∶n(—OH)條件下,木素與辛酰氯、棕櫚酰氯進行酯化反應,反應結果如表1所示。由表1可見,木素與辛酰氯或棕櫚酰氯反應所得酯化木素的相對得率都隨著n(—COCl)∶n(—OH)的增加而增加。當n(—COCl)∶n(—OH)超過1∶1時,酯化木素相對得率增長率隨著n(—COCl)∶n(—OH)的增大而放緩,表明木素中的可反應羥基逐漸為—COCl 所取代。

受空間位阻的影響,木素與棕櫚酰氯的反應活性低于與辛酰氯的反應活性。因此,與棕櫚酰氯的反應產(chǎn)物在乙醚萃取后,更多的未反應木素留在1,4-二氧六環(huán)中。因此,木素與棕櫚酰氯反應得到的酯化木素的相對得率低于與辛酰氯反應產(chǎn)物的相對得率。

注 EL1～EL4為木素與辛酰氯反應生成的酯化木素，EL5～EL8為木素與棕櫚酰氯反應生成的酯化木素。以下同。

由于疏水性長鏈的引入,酯化木素的表面活性表現(xiàn)出很大的改變,與水的接觸角較未反應木素增大。由表1可知,n(—COCl)∶n(—OH)超過1∶1時,酯化木素與水的接觸角均大于81°。且木素與棕櫚酰氯反應得到的酯化木素和水的接觸角要大于與辛酰氯反應得到的酯化木素的接觸角。這可能是由于棕櫚酰氯具有更長脂肪族支鏈的原因。

酯化木素中這幾個吸收峰強度的增加,證明了酯化木素中長鏈烷基結構的增多。3400 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰由—OH的伸縮振動引起,酯化木素中相應峰值的降低,也表明木素大分子中的—OH與—COCl發(fā)生反應。

2.2 PBS-CTMP纖維復合材料的力學性能

考慮到酯化木素的產(chǎn)量、表面活性、經(jīng)濟性等因素,選用EL2和EL7對CTMP纖維進行預處理并制備PBS-CTMP纖維復合材料。酯化木素的用量對復合材料力學性能的影響見表2。

表2 PBS-CTMP纖維復合材料的力學性能

由表2可知,當EL2用量較低時,復合材料的強度隨EL2用量的增加而提高。當EL2用量達到2%時,以經(jīng)表面處理的PBS-CTMP纖維復合材料的拉伸強度和彎曲強度達到最高值,較未處理CTMP纖維制備的復合材料提高19.6%和15.3%。當EL2用量為3%時,以經(jīng)表面處理的CTMP纖維制備的復合材料沖擊強度達到最高值,較未處理CTMP纖維制備的復合材料提高24.1%；當EL2用量為2%時,較未處理CTMP纖維制備的復合材料提高16.1%。以上研究結果表明,用于表面處理的酯化木素用量過高反而不利于復合材料力學性能的提高。有研究表明,復合材料的界面趨于飽和時,繼續(xù)增大增容劑的用量,復合材料就會以三元共混物的形式存在[21]。過量的酯化木素在纖維表面形成一個多分子層,纖維與基體間的界面結構變得不均一,引起復合材料力學性能的下降。

另由表2可知,以EL7表面處理的纖維制備的復合材料的拉伸強度、沖擊強度及彎曲強度的最高值均出現(xiàn)在EL7用量為2%時。此外,以EL7處理后纖維制備的復合材料的拉伸強度和彎曲強度高于以EL2處理后纖維制備的復合材料。這有可能是EL7含有更長的脂肪族側鏈,可在界面上與聚合物基體分子鏈形成更強的相互纏結結構,從而提高了纖維與聚合物基體之間的界面結合強度。

2.3 PBS-CTMP纖維復合材料的流變性能

流變性能對復合材料的加工性能有重要影響,毛細流管儀的剪切流場在一定程度上可模擬真實的擠出過程。為了評價酯化木素的添加對復合材料流變性能的影響,采用高壓毛細管流變儀對復合材料的流變行為進行表征。

圖2為PBS與復合材料的高壓毛細管流變曲線。由圖2可知,PBS與復合材料均表現(xiàn)出非牛頓流體的流變特性。在相同溫度下,剪切黏度隨著剪切速率的提高而下降,表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流變特性。當剪切速率較低時,特別是當剪切速率低于100 s-1時,剪切黏度對剪切速率的依賴性很高。此時,可通過改變剪切速率快速調整復合材料的黏度,提高復合材料的流動性,降低能耗,提高生產(chǎn)效率,這對于實際生產(chǎn)具有重要意義[22]。

圖2 PBS及其復合材料的毛細管流變曲線

由圖2還可以看出,CTMP纖維的添加,提高了復合材料的流動阻力,致使復合材料剪切黏度提高。在高剪切速率下,復合材料的流變性變化不明顯；而在低剪切速率下,剪切黏度顯著增大。M.L.Becraft等人[23]在研究玻璃纖維增強聚乙烯-聚丙烯復合材料的流變行為時,也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。這可能是由于纖維的加入使得復合材料的剛性增大,同時纖維和基體分子鏈之間接觸加速,彼此間的堆積密度增大[24]。

當CTMP纖維經(jīng)過酯化木素表面處理后,復合材料的剪切黏度有一定的增加,這有可能是由于木素的結構特性造成的。木素的玻璃化轉變溫度(Tg)為90～180℃[25],復合材料的加工溫度接近木素的玻璃化溫度。在復合材料的制備過程中,塑化木素增大了纖維與PBS大分子鏈之間的內摩擦力,導致剪切黏度增大。此外,由圖2還可以看出,在相同的剪切速率下,以EL7處理過纖維制備的復合材料的剪切黏度略高于以EL2處理過纖維制備的復合材料。這可能是由于酯化木素的脂肪支鏈在加工過程中與PBS基體直接接觸,相比EL2,EL7含有更長的脂肪族側鏈,在加工過程中EL7與基體之間會形成更強的相互纏結結構,增加了纖維與基體之間的摩擦力,表現(xiàn)為熔融黏度的增加。總體來說,酯化木素的加入未使復合材料的流變性能發(fā)生顯著的變化。

圖3 不同酯化木素處理CTMP纖維制備復合材料斷面的SEM照片

2.4 PBS-CTMP纖維復合材料的形貌表征

為進一步了解CTMP纖維在基體中的分布及兩相界面結合的情況,采用SEM對CTMP纖維及復合材料的形貌特征進行表征。

CTMP纖維與復合材料斷面的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見,CTMP纖維長度較長,長徑比較大,且具有復雜的空間取向。由圖3(b)可見,在以未處理CTMP纖維制備的復合材料的斷面上,出現(xiàn)了一些不規(guī)則的孔洞。這可能是由于CTMP纖維在樣品淬斷時被脫拔出基體所致,這也說明了纖維與PBS基體兩者之間界面結合強度較低。同時較大的孔洞也說明了纖維在PBS基體中容易發(fā)生團聚。圖3(c)為以2% EL2處理后的CTMP纖維所制備的復合材料的斷面,由于纖維脫離而產(chǎn)生的孔洞明顯減少,大部分纖維被部分包埋在基體中,且兩相的界面較未處理樣品更緊密,說明兩相之間存在一定的黏附力。圖3(d)為以5% EL2處理后的CTMP纖維制備的復合材料的斷面,斷面上出現(xiàn)了一些不規(guī)則的孔洞,這與復合材料的力學性能研究結果一致,即過量的酯化木素不利于復合材料兩相界面結合力的提高。圖3(e)、圖3(f)分別為以2%和5% EL7處理后的CTMP纖維制備的復合材料的斷面照片,從中也可觀察到類似的形貌學特征,此外,從圖中可以看出,以2% EL7處理的CTMP纖維與基體間的界面結合狀況優(yōu)于以2% EL2處理的CTMP纖維,這與力學性能的研究結果一致。

3 結 論

木素與脂肪族酰氯通過酯化反應得到酯化木素,將酯化木素作為界面改性劑改性化學熱磨機械漿(CTMP)纖維，并將其應用于制備聚丁二酸丁二醇酯(PBS)-CTMP纖維復合材料。

3.1 相比未反應木素,酯化木素疏水性顯著提高,以其處理過的纖維與基體之間,表現(xiàn)出更好的相容性。

3.2 以酯化木素處理后的CTMP纖維制備的復合材料的力學性能明顯提高。相比于未處理CTMP纖維制備的復合材料,以質量分數(shù)為2.0%(相對于纖維)的酯化木素(以辛酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=1∶1合成)表面處理的CTMP纖維制備的復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別提高了19.6%、16.1%和15.3%。以棕櫚酰氯合成得到的酯化木素處理的CTMP纖維制備的復合材料表現(xiàn)出更好的力學性能。相比于未處理纖維制備的復合材料,以質量分數(shù)為2.0%(相對于纖維)的酯化木素(以棕櫚酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2合成)表面處理的纖維制備的復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別提高了25.1%、22.4%和19.3%。

3.3 添加酯化木素,使復合材料的剪切黏度表現(xiàn)出一定程度的增加。但總體而言,在復合材料體系中添加酯化木素對其加工性能影響不大。

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(責任編輯：劉振華)

Interfacial Modification Effect of Esterified Lignin in Poly (butylene succinate)-Chemi-thermo Mechnical Pulp Fiber Composites

YUE Xiao-peng1,2,*LIN Yi-cun1XU Yong-jian1

(1.CollegeofIndustryandEnergy,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

Aliphatic chains were introduced into the macromolecule of soda lignin using aliphatic acyl chlorides as esterification reagents. The data of contact angle showed that the hydrophobicity of esterified lignin (EL) was enhanced as compared to the original lignin. EL was further used as interfacial modifier in poly (butylene succinate) (PBS)-chemi-thermo mechnical pulp (CTMP) fiber composites. As a result, the composites with enhanced mechanical properties were obtained, the tensile, impact and bending strengths were increased by 25.1%, 22.4% and 19.3%, respectively compared with those of the specimen without any treatment when 2% EL (on fiber) (synthesized by palmitoyl chloride,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2) was used. Furthermore, the improved interfacial bonding between treated fibers and matrix was verified by SEM images. The shear viscosity of composite was increased due to the addition of EL at the beginning of processing procedure, but in general, the rheological behaviors of composites were not significantly changed.

PBS; CTMP fiber; composites； esterified lignin; interfacial modification

岳小鵬先生,博士,講師；主要從事生物質復合材料的研究。

2015-11-26(修改稿)

華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201469)；陜西科技大學學術帶頭人團隊項目(2013XSD25)。

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.004