羅 清 劉 琳 張安龍 張 丹

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

?

·泥質炭吸附材料·

廢紙造紙污泥制備泥質炭吸附材料及其特性研究

羅 清 劉 琳*張安龍 張 丹

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

通過熱解法探究了廢紙造紙污泥制備泥質炭吸附材料的工藝條件，并對其熱解固體產物特性進行了分析,發(fā)現造紙污泥經過研磨過篩預處理、ZnCl2活化、中低溫熱解炭化、鹽酸洗滌、研磨干燥后可制備出內部孔隙結構發(fā)達和比表面積高的優(yōu)良吸附材料。結果表明,熱解溫度500℃,活化劑ZnCl2濃度3 mol/L,熱解時間30 min,固液比為1∶2時可制備出碘吸附值達610.3 mg/g、固體泥質炭得率為73.3%。泥質炭比表面積可達310.81 cm2/g,高于商品活性炭的159.58 cm2/g,中孔和大孔的比例較大,呈蜂窩結構,吸附性能大大增強,可替代商品活性炭用于工業(yè)廢水的處理。

造紙污泥；泥質炭；吸附材料

(*E-mail: 838833751@qq.com)

活性炭一般以含炭物質為原料,主要包括高有機物含量的木材和非木材類原料,經預處理后在高溫條件下炭化而成。目前常用的活性炭制備方法分為物理活化法和化學活化法。物理活化法借助水蒸氣等氣體在高溫條件下,對活性炭原料進行活化炭化處理。通過氣體的活化部分碳原子被氧化,進而形成孔隙結構發(fā)達的吸附材料[1]。物理活化法無污染,但活化溫度高,一般高達700～900℃，屬于高溫熱解,而造紙污泥含大量低分子物質,在高溫下大部分有機物和無機物分解或者揮發(fā),因此,物理法基本不適合造紙污泥熱解泥質炭的制備,而且泥質炭得率很低。

化學活化法制備泥質炭的機理有氧化、脫水、縮聚等。在泥質炭的制備工藝中,活化劑活化和熱解炭化是兩個主要階段,可決定泥質炭的所有性能[2]。炭化是將造紙污泥在隔絕空氣的條件下加熱到一定的溫度,發(fā)生裂解反應的過程。其主要作用是使有機物分子斷裂,自由基反復地重新進行分解和聚合,形成具有孔隙結構的吸附材料。

ZnCl2活化法制備泥質炭一般得率較高,可達40%以上,原料中80%的有機碳可以完全轉到熱解固體產物活性炭中來,即有機碳轉化率高[3]；第二個優(yōu)勢是可以通過調節(jié)活化劑用量來控制熱解產物泥質炭的孔隙微觀結構,一般加大ZnCl2用量,孔徑向更大的方向開擴,即孔徑由小變大。ZnCl2活化法還有一個明顯優(yōu)勢就是可以在較低溫度下進行,減小了能耗,節(jié)約了生產成本。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

原料取自陜西省寶雞市一家廢紙造紙企業(yè)廢水處理廠經離心機脫水后的混合污泥,該污泥主要包括一級污泥與二級生化污泥。將該污泥在105℃下干燥質量恒定后,用高速粉碎機粉碎,過200目篩子后存于密封塑料袋中備用。所用試劑包括：ZnCl2、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀、硫酸。

QSH-VTF-1200T管式電阻爐；STA449 F3熱重分析儀；VERTEX 70紅外光譜分析儀；Gemini VII2390比表面積分析儀；S4800掃描電子顯微鏡。

1.2 泥質炭的制備方法

將造紙廢水處理廠生化污泥經濃縮、壓榨、干燥至含水率10%以下,研磨、過篩,保留粒徑范圍小于200目的污泥顆粒。用濃度為1～5 mol/L的ZnCl2活化劑,取污泥與活化劑溶液固液比為1∶1～1∶4(污泥的質量與活化劑溶液體積比),浸漬12～48 h,干燥。將處理后的污泥放入熱解爐中,以氮氣為惰性氣體保護氣,在缺氧狀態(tài)下升溫至400～700℃進行炭化,熱解10～90 min。將炭化處理后的產物用濃度為1.5～3 mol/L的鹽酸溶液在60℃水浴中浸漬30 min，再用蒸餾水洗至中性,干燥。將最終成品粉碎、研磨、過200目分析篩備用。

1.3 泥質炭的表征

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)分析

將自制泥質炭和商品炭樣品經溴化鉀壓片后,用紅外光譜儀分析其結構官能團。

1.3.2 比表面積及孔隙結構分析

將0.1 g左右試樣在氮氣中真空脫氣2 h左右,放入比表面積測定儀中檢測。

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)表面形態(tài)分析

將自制泥質炭和商品炭試樣分別用導電膠固定在實驗臺上，采用SEM觀察微觀形貌結構。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

熱解時間、熱解溫度、活化劑濃度和固液比是影響泥質炭制備過程中的4個主要因素,通過單因素實驗探究其分別對熱解產物泥質炭碘吸附值和得率的影響,為化學活化法制備泥質炭吸附材料提供依據。

2.1.1 熱解時間的影響

在ZnCl2溶液濃度3 mol/L,固液比1∶2,熱解溫度550℃的熱解條件下,探究了不同熱解時間下泥質炭的碘吸附值和得率,結果如圖1所示。

圖1 熱解時間對泥質炭碘吸附值和得率的影響

由圖1可知,熱解時間對泥質炭的得率和碘吸附值有比較大的影響。在熱解時間10～30 min時,炭化不充分,制備的泥質炭結構不完善,導致碘吸附值不斷升高。當熱解時間達到30 min時,熱解反應充分完成,制備的泥質炭碘吸附值也較高,達648 mg/g,固體得率60.5%,熱解30 min以后,碘吸附值隨時間的增大而減小。

分析可知,隨著熱解時間的累積,系統(tǒng)的反應能量越來越多,進而可加快炭化反應速率,ZnCl2的活化作用也可以發(fā)揮到最大,此時開孔過程基本完成,主要以擴孔方式為主[4],從而會使部分微孔擴展為中孔甚至大孔。此后,隨著熱解時間的增加,可能會引起部分泥質炭被燒失。實驗結果也顯示,隨熱解時間的延長,在此階段產生的泥質炭碘吸附值下降,證實已有部分泥質炭在孔徑形成之后開始燒失,減小了泥質炭表面的活性中心,碘吸附值和得率也會下降。因此制備泥質碳的最佳熱解時間為30 min。

2.1.2 熱解溫度的影響

圖2 熱解溫度對泥質炭碘吸附值和得率的影響

在ZnCl2活化劑濃度3 mol/L,熱解時間30 min,固液比1∶2的條件下,研究熱解溫度對泥質炭碘吸附值和得率的影響,結果如圖2所示。

由圖2可知,泥質炭碘吸附值隨熱解溫度的升高先增大后減少,在500℃左右吸附材料內部孔隙結構基本完全形成,孔隙發(fā)達,吸附效果達到最佳,此時碘吸附值達到565 mg/g,固體得率73.4%。當熱解溫度大于500℃時,隨著溫度的升高,碘吸附值開始下降。當溫度達到500℃時,再升高溫度會使污泥中的碳元素燒失,又會使孔結構遭到破壞。同時隨著熱解溫度的升高,固體得率一直呈下降的趨勢,可能是因為較高的熱解溫度使造紙污泥中揮發(fā)性物質漸漸揮發(fā),所剩固體產物減少所致。

2.1.3 活化劑濃度的影響

活化劑濃度的高低直接決定了參加活化反應的有效活化劑分子總數量,從而直接影響泥質炭的孔隙結構。在熱解溫度500℃,熱解時間30 min,固液比1∶2的條件下,研究了活化劑ZnCl2濃度對泥質炭碘吸附值和得率的影響,結果如圖3所示。

圖3 ZnCl2濃度對泥質炭碘吸附值和得率的影響

一般來講,活化劑濃度越高,脫水縮合作用越劇烈,產生的多孔結構也會更為發(fā)達,各種吸附性能越好。但從圖3可知,在ZnCl2活化劑濃度1～3 mol/L時,碘吸附值隨著ZnCl2濃度的增大而增大,在3 mol/L時達到最大值666.4 mg/g,固體得率73.6%。ZnCl2濃度超過3 mol/L時碘吸附值沒有增大反而減小。這是因為,當ZnCl2濃度小于3 mol/L時,隨著ZnCl2濃度的增加,造紙污泥原料表面ZnCl2的分布越來越密集,然而這些ZnCl2占據污泥的位點經炭化后逐步形成密集的小孔洞。但活化劑濃度超過了3 mol/L后,活化反應繼續(xù)加劇,脫水縮合作用加大,部分微孔被ZnCl2刻蝕形成中孔甚至大孔,而大孔對于碘的吸附沒有促進作用。其次,過高濃度的活化劑使活化作用充分進行,從而使已經活化形成的多孔結構發(fā)生坍塌,并且ZnCl2晶體將堵塞部分大孔,因此吸附性能降低[5]。同時當ZnCl2濃度過高,洗滌時造成ZnCl2殘留。因此活化劑ZnCl2的最佳濃度為3 mol/L。

2.1.4 固液比的影響

在熱解溫度500℃,熱解時間30 min,ZnCl2濃度3 mol/L的條件下,探究污泥質量與活化劑溶液體積的比值即固液比對泥質炭的影響,結果如圖4所示。

圖4 固液比對泥質炭碘吸附值和得率的影響

由圖4可知,在一定范圍內碘吸附值隨著固液比的減小而增大,在固液比為1∶2時達到最大碘吸附值558.5 mg/g,得率71.8%。這是因為固液比較高時,活化劑與污泥間不能混合均勻,同時加入的ZnCl2的量相對少,使污泥活化不夠充分,致使碘吸附能力不高。固液比超過1∶2時碘吸附值開始下降。使用較多的活化溶液有利于顆粒狀干燥污泥得到充分的浸潤,但是添加過多的活化溶液又會引起ZnCl2過量。只有適當的固液比才能將污泥活化達到最佳的吸附效果,所以,從吸附性能和經濟的角度綜合考慮固液比取1∶2 為最佳參數。

2.2 正交實驗

實驗設計因素水平表見表1,正交實驗L9(34)設計與結果見表2。

(1)由表2的極差R可以判斷,在這4個因素設定的已知水平范圍內,對泥質炭的碘吸附值影響主次順序為：熱解溫度>熱解時間>固液比>ZnCl2濃度。因此,以碘吸附值為指標時,泥質炭的最佳制備條件為ZnCl2濃度3 mol/L,固液比1∶2,熱解時間35 min、熱解溫度500℃。

表1 正交實驗的因素與水平

表2 正交實驗設計與結果

圖5 泥質炭的形貌

(2)不同實驗條件下,由表2的R值可以看出,污泥熱解過程中4個因素對泥質炭的得率的影響程度大小順序為：熱解溫度>ZnCl2濃度>固液比>熱解時間。因此,從熱解固體得率可知最佳工藝條件為：熱解溫度500℃,活化劑濃度為3 mol/L,熱解時間30 min,固液比為1∶2。

(3)比較分析可知,碘吸附值與得率最佳工藝參數一致的影響因素是熱解溫度、固液比、ZnCl2濃度,有差異的是熱解時間。其與單因素結果比較熱解時間偏長,這可能與正交實驗選擇的因素及其范圍有關。綜合單因素最佳工藝條件,可得造紙污泥熱解制備泥質炭吸附材料的最佳制備工藝為：熱解溫度500℃,活化劑濃度為3 mol/L,熱解時間30 min,固液比為1∶2,同時在此工藝工藝條件下進行多次實驗,測得的平均碘吸附值為610.3 mg/g,泥質炭得率為73.3%。

2.3 泥質炭吸附材料性能表征

2.3.1 泥質炭的物理特性

固態(tài)產物為污泥熱解結束后殘留在反應器內的炭渣,它是固體廢棄物的揮發(fā)分和炭化反應的結果,通常稱之為半焦(本文簡稱為泥質炭)。從外觀上看類似于泥煤,當溫度低于300℃時,表面略顯褐色,溫度較高時,由于炭化充分,顏色為黑色。其形貌如圖5所示，其中圖5(c)為泥質炭經鹽酸處理后的樣品。

由圖5(a)可看出,污泥熱解前經過活化、干燥等處理后,顏色較淺。而熱解后,由于炭化作用,顏色變成黑色或褐色,且出現了結塊現象如圖5(b)、5(c)。根據熱解終溫的不同,顏色有所區(qū)別。

2.3.2 泥質炭的表面形態(tài)分析

采用SEM對造紙污泥、ZnCl2活化污泥、泥質炭、商品活性炭的表面形貌進行觀察,結果如圖6所示。

由圖6可以看出,造紙污泥表面光滑,孔結構少,幾乎沒有任何孔隙存在；經ZnCl2活化后,由于活化劑的脫水作用,使污泥中的氫和氧在炭化條件下以水蒸氣的形式向外界擴散,形成鼓起來的氣泡。這說明通過ZnCl2活化后,活化劑進入孔中,因此加大了微孔的比例,從而更有效地提高吸附能力；泥質炭表面出現大量不同孔徑和不同形狀的孔隙,泥質炭表面發(fā)達的孔隙結構預示了其具有較高的吸附能力,同時,證實了ZnCl2活化對孔的形成起到非常重要的作用；而商品活性炭表面光滑無雜質,孔徑疏通無堵塞，孔狀結構發(fā)達,孔結構不規(guī)則,小孔較多,吸附能力高。

圖6 活性炭的SEM照片

通過對比泥質炭和商品活性炭兩者的SEM照片結果可知,泥質炭比商品活性炭的孔隙結構更加發(fā)達,有更深的孔隙,有相對更高的比表面,這與測得比表面積結論一致。但由圖6(c)可以看到泥質炭的表面有些雜質,這些雜質對吸附能力不起作用[6],所以泥質炭的吸附能力較商品活性炭的差,但由于泥質炭來源豐富,因而可作為一種廉價吸附劑來使用。

2.3.3 FT-IR分析

在紅外區(qū)波數范圍4000～400 cm-1內,對造紙污泥、ZnCl2活化污泥、泥質炭和商品活性炭進行掃描,結果分別見圖7和8。

按照參考文獻[7]所列出的紅外光譜特征來分析污泥處理前后的官能團組成。從圖7和圖8可以看出,造紙污泥處理前后的紅外光譜特征可以分為以下5類[8-9]。

圖7 造紙污泥、ZnCl2活化污泥的FT-IR圖

圖8 泥質炭、商品活性炭的FT-IR圖

(1)4000～2500 cm-1區(qū)域,此區(qū)域為X—H伸縮振動區(qū)。本區(qū)域中造紙污泥和ZnCl2活化污泥的吸收峰為3696.4、3420.78、2923.49、2854.26、2515.42 cm-1。這些X—H主要是醇及酚類的—OH、胺類及亞胺類中的—NH的伸縮振動吸收峰,主要來自于污泥中的纖維、殘余水分以及蛋白類物質。

而污泥經過熱解炭化后在4000～2500 cm-1處的吸收峰變弱,吸收峰為3129.96 cm-1。主要是活化劑的脫水縮合作用,使—O和—OH以水的形式釋放出來后重新縮聚成新的基團。在2950～2850 cm-1處差別比較大,在這個范圍內主要是脂肪族C—H的吸收峰,該峰幾乎消失,說明在熱解炭化過程中的脂肪類化合物徹底揮發(fā)或分解。此處泥質炭和商品炭吸收峰基本一致可能是殘留羥基。

(3)1500～1300 cm-1區(qū)域,此區(qū)域為C—H彎曲振動。造紙污泥和活化污泥在1427.8 cm-1處有較強的峰,是由醛類的C—H面內彎曲變形振動引起的；泥質炭譜圖中也出現C—H彎曲振動，說明污泥經ZnCl2熱解反應后，對醛類的C—H鍵沒有影響。

(4)1300～900 cm-1區(qū)域,此區(qū)域為所有單鍵的伸縮振動和一些含重原子的雙鍵的伸縮振動,某些含氫基團的彎曲振動也出現在此區(qū)域。除了商品活性炭其他3個譜圖都在1030 cm-1處有較強的峰,是Si—O—Si或Si—O—C的吸收引起的[11]。商品活性炭譜圖中均未出現,主要是原料不同或者制備工藝的區(qū)別所致。

(5)900～500 cm-1區(qū)域,此區(qū)域為指示雙鍵取代程度和類型。本區(qū)域中的造紙污泥吸收峰較多，分別為875.78、754.70、539.36 cm-1,苯環(huán)因取代而產生吸收峰出現在本區(qū)域,此吸收峰主要為芳香族化合物的特征峰,由芳環(huán)的C—H同位相面外彎曲振動引起[12],而泥質炭的譜圖中均未出現,主要是活化劑的脫水作用,或是芳香化合物的揮發(fā)或熱解所致。

造紙污泥經過活化炭化后有著明顯不同的紅外圖譜,造紙污泥具有很多的強吸收峰,經ZnCl2活化的污泥吸收峰相對減少很多而且弱[13],說明有機物的分解,在經過低溫炭化吸收峰幾乎消失,這說明了造紙污泥中很多復雜的有機質和無機質在污泥活化熱解的過程中幾乎全部分解[14-15]。

2.3.4 比表面積及孔隙結構分析

(1)氮氣吸附等溫線

比表面積是指每克物質中所有顆粒內表面積和外表面積相加所得的總表面積之和,比表面積是衡量物質特性的重要參量。將泥質炭、商品活性炭,采用比表面積孔隙分析儀,測出吸附脫附等溫線,結果如圖9所示。

圖9 泥質炭、商品活性炭的吸附等溫線

由圖9可知,在相對壓力比較小時,氮氣分子迅速擴散至泥質炭的內表面發(fā)生吸附,相對壓力比在0～0.2時,吸附就達到飽和,此時孔結構中均為微孔,泥質炭和商品活性炭的孔容積上升較快；相對壓力比在0.2～0.8之間,微孔被完全填充,孔結構越發(fā)達,開始形成中孔；相對壓力比在0.9～1.0間時,吸附等溫線發(fā)生了急劇的上升,并一直到接近飽和蒸汽壓也未出現吸附飽和現象[16],這說明泥質炭對氮氣發(fā)生無限制地吸附。

(2)孔徑分布

根據國際理論化學與應用化學學會對孔的分類方法,按照每一類孔在吸附等溫線上的特性效應,孔尺寸分為微孔(孔直徑<2 nm，即20 ?)、中孔(2 nm<孔直徑<50 nm)、大孔(孔直徑>50 nm),活性炭微孔和中孔起主要吸附作用,大孔主要起通道作用。根據孔徑分布(圖10、圖11),可以直觀地看到泥質炭的孔隙結構。

圖10 泥質炭、商品活性炭孔體積隨孔徑變化曲線

圖11 泥質炭、商品活性炭累積孔體積隨孔徑變化曲線

根據孔徑分布圖,可以直觀地看到200 ?孔徑以下的泥質炭孔體積較大為0.012 cm3/g,而商品活性炭在此區(qū)域的孔體積不到0.006 cm3/g。在200～1000 ?孔徑范圍內孔體積增長率較緩,孔體積分布無規(guī)則,泥質炭的孔體積較商品活性炭的大。1000 ?孔徑后,累計孔體積增率緩慢,孔徑分布均勻。由圖11可知,泥質炭、商品活性炭孔徑較小,孔徑分布主要集中為中孔500 ?以下,即從孔隙結構可初步判定兩種炭以微孔居多[17]。但泥質炭總孔體積可達0.26 cm3/g，比商品活性炭0.12 cm3/g大,由此可見泥質炭的比表面積比商品活性炭的大,即泥質炭有較強的吸附能力。

表3 樣品的特性參數

(3)泥質炭孔隙結構

泥質炭吸附中起重要作用的是物理吸附,泥質炭的比表面積和孔隙結構是表征其吸附性能最有效的指標,孔隙結構的不同會引起活性炭對于不同污染物吸附能力的差異。本研究采用BJH法計算造紙污泥、泥質炭和商品活性炭的比表面積、微孔體積、總孔體積和平均孔徑,結果見表3。

由表3可知,造紙污泥經過活化、炭化后,比表面積大大增加,整個過程造紙污泥總孔體積未檢測出,說明造紙污泥各指標太小,低于檢測范圍。而造紙污泥經過ZnCl2活化過程中由于活化劑的開孔、擴孔作用,使得泥質炭的吸附性能明顯提高。泥質炭的比表面積可達310.81 cm2/g，比商品活性炭的比表面積159.58 cm2/g還高,但從平均孔徑結構中也可以看出泥質炭平均孔徑為49.56 ?,商用活性炭的平均孔半徑為46.36 ?,商用炭平均孔徑偏小。因此,本研究的污泥熱解產物具有極大的吸附大分子污染物的潛力,具有一定的經濟意義[18]。

3 結 論

3.1 通過正交實驗探究各因素對泥質炭碘吸附能力的影響從大到小依次為：熱解溫度>熱解時間>固液比>ZnCl2濃度。對泥質炭得率的影響程度大小順序為：熱解溫度>ZnCl2濃度>固液比>熱解時間。

3.2 通過正交實驗和單因素實驗結果確定了造紙污泥制備泥質炭的最佳工藝條件為：熱解溫度500℃,活化劑ZnCl2濃度3 mol/L,熱解時間30 min,固液比1∶2。在此工藝條件下測得的泥質炭碘吸附值達610.3 mg/g,得率為73.3%。

3.3 掃描電鏡形貌表征發(fā)現，造紙污泥表面光滑,孔結構少,呈平滑片狀。通過ZnCl2活化熱解處理之后,泥質炭表面圓形微孔居多,孔結構比造紙污泥大大增多,以中孔為主,具有吸附有機物大分子的性能,呈蜂窩結構,吸附性能大大增強。商品活性炭小孔和微孔居多,孔隙結構發(fā)達。

3.4 對造紙污泥、ZnCl2活化污泥、泥質炭、商品活性炭進行紅外光譜分析,從譜圖發(fā)現，污泥經過活化炭化后,脂肪類化合物、醛類與蛋白質類物質熱分解。

3.5 造紙污泥比表面積只有2.41 cm2/g,經過ZnCl2活化,在熱鍵炭化后,其比表面積可達310.81 cm2/g,遠遠高于商品活性炭的159.58 cm2/g。

[1] Liang Daming. China coal quality activated carbon[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008.

梁大明. 中國煤質活性炭[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2008.

[2] Zhao Zhenguo. Application of adsorption principle[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

趙振國. 吸附作用應用原理[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2005.

[3] Shen Cengmin, Zhang Wenhui, Zhang Xuejun. Preparation and application of activated carbon materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

沈曾民, 張文輝, 張學軍. 活性炭材料的制備與應用[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2006.

[4] Huang Zheng. Urban sewage sludge with the preparation of activated carbon and its adsorption performance[M]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2009.

黃 錚. 城市污水廠污泥制備活性炭及其吸附性能研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學, 2009.

[5] WU Shu-bin, KONG Xiao-ying, XIE Guo-hui, et al. The Chemical Composition of Deinking Sludge and Pyrolysis Characteristics Analysis[J]. China Pulp & Paper, 2002, 21(1): 12.

武書彬, 孔曉英, 謝國輝, 等. 脫墨污泥的化學組成與熱解特性分析[J]. 中國造紙, 2002, 21(1)： 12.

[6] Rausa R, Mascolo G, Bassetti A. Thermal treatment of sediments as a function of temperature and reacting atmosphere[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1999, 52: 115.

[7] Sharma R K, Wooten J B, Baliga V L, et al.Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004, 83: 1469.

[8] Amir S, Hafidi M, Merlina G, et al. Structural characterization of fulvic acids during composting of sewage sludge[J]. Process Biochem, 2005, 40: 1693.

[9] Ji A M, Zhang S, Lu X B, et al. A new method for evaluating the sewage sludge pyrolysis kinetics[J]. Waste Management, 2010, 30: 1225.

[10] Jing Xuying, Chen Shidi, En yun. IR practical guide[M]. Tianjin: Science and Technology Press, 1992.

荊煦英, 陳式棣, 恩 云. 紅外光譜實用指南[M]. 天津： 科學技術出版社, 1992.

[11] Duggna O, Allen S J. Study of the Physieal and chemieal charaeteristies of a range of chemieally treated lignite based ebarons[J]. Wat.Sci.Teeh., 1997, 35(7): 21.

[12] Zhu Hong, Li Hulin, Ou Zeshen, et al. Study on the surface modification of different rank coals by FTIR spectrum[J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2001(4): 46.

朱 紅, 李虎林, 歐澤深, 等. 不同煤階煤表面改性的FTIR譜研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報, 2001(4)： 46.

[13] Li Shuowen. Experimental study on the treatment of dyeing wastewater by activated carbon adsorption-H2O2oxidation process[J]. Chemical Environmental Protection, 1997(3): 3.

李碩文. 活性炭吸附-H2O2氧化法處理染色廢水的試驗研究[J]. 化工環(huán)保, 1997(3)： 3.

[14] ZHANG Ru, HAN Qing, HOU Tong-mei. Study on the Basic Properties of OCC Pulping Sludge[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(4): 8.

張 茹, 韓 卿, 侯彤梅. OCC制漿造紙污泥基礎特性的研究[J]. 中國造紙, 2014, 33(4)： 8.

[15] LIU Dan. Incineration Treatment of Solid Waste in a Paper Mill[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(12): 74.

劉 丹. 造紙固體廢棄物的焚燒處理[J] . 中國造紙, 2014, 33(12)： 74.

[16] Jie Qiang. Control theory of carbonization process of coal and its application in the preparation of coal based activated carbon[M]. Xuzhou: China University of Mining and Technology Press, 2002.

解 強. 煤的炭化過程控制理論及其在煤基活性炭制備中的應用[M]. 徐州： 中國礦業(yè)大學出版社, 2002.

[17] Kantarli I C, Yanik J. Use of waste sludge from the tannery industry[J]. Energy & Fuels, 2009, 23: 3126.

[18] Lu G Q, Flow J C, Lin C Y, et al. Surface area development of sewage sludge during pyrolysis[J]. Fuel, 1995, 74(3): 344.

(責任編輯：董鳳霞)

Preparation of Carbon-based Adsorption Materials Using Papermaking Sludge and Its Characteristics

LUO Qing LIU Lin*ZHANG An-long ZHANG Dan

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShannxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

This paper studied the pyrolysis process conditions for preparation of carbon-based adsorption material from paper sludge and its characteristics. It was found that after grinding/screening pre-processing, ZnCl2activation, low-temperature pyrolysis, hydrochloric acid washing, drying and grinding, paper sludge could be developed into excellent adsorption material with abundant internal pore structure and high specific surface area. The results showed that under the conditions of pyrolysis temperature 500℃, activator concentration 3 mol/L, pyrolysis time 30 mins, solid to liquid ratio 1∶2, the yield of solid carbon achieved 73.3% which had iodine adsorption value 610.3 mg/g. The specific surface area was up to 310.8 cm2/g, higher than 159.5 cm2/g of the commercial activated carbon. Its pore size about 40 ? and 100 ? was dominant, medium and large pores were in higher proportion capability. Its surface was uneven and had a cellular structure, which led to enhance its adsorption greatly. It could take the place of commencial activated carbon using in industrial waste water treatment.

papermaking sludge; sludge carbon; adsorption material

羅 清先生,副教授；主要研究方向：造紙工業(yè)廢水處理與資源綜合利用。

2016- 01-26(修改稿)

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃課題(2011KTZB03- 03- 01)；教育廳科研計劃項目14JK1097；國家863科技計劃子項目(2011AA06A101)；陜西科技大學科研啟動基金(BJ14-05)。

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.002

*通信作者：劉 琳女士，E-mail:838833751@qq.com。