韓豐磊, 王　新, 李海洋

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島　266580；2. 中國科學(xué)院大連化學(xué) 物理研究所, 遼寧 大連　116032)

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基于離子遷移譜的鄰苯二甲酸酯環(huán)境激素檢測的教學(xué)實驗方法

韓豐磊1, 王新2, 李海洋2

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島266580；2. 中國科學(xué)院大連化學(xué) 物理研究所, 遼寧 大連116032)

目前最常見、使用最廣泛的環(huán)境激素之一,對人類造成了極大的健康隱患。鑒于傳統(tǒng)檢測鄰苯二甲酸酯類方法具有設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜,且需要專業(yè)人員操作等缺點,建立了一種基于離子遷移譜的快速檢測鄰苯二甲酸酯環(huán)境激素的新方法。實驗結(jié)果表明，該方法操作簡單、響應(yīng)迅速,且能在線實時篩查,具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

鄰苯二甲酸酯； 環(huán)境激素； 檢測方法； 離子遷移譜

1　鄰苯二甲酸酯類簡介

環(huán)境激素是人類在生產(chǎn)和生活過程中釋放到環(huán)境中的、對人體和動物體內(nèi)正常的激素功能施加影響,從而影響其內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境激素的分析涉及食品安全、國際貿(mào)易、環(huán)境保護等國民經(jīng)濟的重大領(lǐng)域。環(huán)境激素的污染問題正日益受到國際社會廣泛的重視,完善和發(fā)展環(huán)境激素監(jiān)測分析新方法是環(huán)境科學(xué)與分析科學(xué)共同的研究課題,對科學(xué)的環(huán)境決策與控制具有重要的意義[1-2]。

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是目前最常見、使用最廣泛的環(huán)境激素之一。它主要用做塑料制品的增塑劑。越來越多的研究表明,塑料包裝材料中的PAEs,在一定條件下能向食品中遷移、溶出,導(dǎo)致食品污染,對人類造成潛在的健康隱患[3-4]。近年來,隨著塑料制品的大量生產(chǎn)和使用,鄰苯二甲酸酯類成為全球性的最普遍的一類污染物。美國環(huán)保局EPA 將6 種PAEs列入重點控制的污染物名單。最近,美國環(huán)保署(EPA)更是根據(jù)現(xiàn)有有毒物質(zhì)控制法案(TSCA),將鄰苯二甲酸酯列入了第一批化學(xué)品行動計劃中具有“嚴(yán)重的健康或環(huán)境關(guān)注度”的特種物質(zhì)清單[5]。

中國是生產(chǎn)、使用PAEs的主要國家之一,PAEs年產(chǎn)量已經(jīng)超過200萬 t。隨著PAEs的用量日益增加,PAEs造成的污染已不容忽視[6-7]?！跋闼卸尽笔录嵝盐覀働AEs正時刻威脅著我們的生命健康。因此,開發(fā)快速、高靈敏的、適合大宗樣品快速篩查的鄰苯二甲酸酯類檢測新技術(shù),對于研究我國鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的污染現(xiàn)狀,規(guī)劃鄰苯二甲酸酯類的使用、管理,維護人民生命健康等具有重要意義[8-9]。

目前,PAEs的分析方法包括分光光度法、薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光分析法、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)等[10-19]。由于PAEs在結(jié)構(gòu)上存在著高度相似性,且通常在樣品中的含量較低,因此很難分辨復(fù)雜樣品中使用了哪一種或幾種增塑劑。隨著對增塑劑檢測水平的要求不斷提高,兼具GC、HPLC的高分離能力和質(zhì)譜(MS) 的高靈敏度檢測能力的聯(lián)用方法GC-MS、HPLC-MS應(yīng)用日益廣泛。目前歐盟標(biāo)準(zhǔn)、美國消費品安全委員會官方測試方法、美國材料與試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)均采用GC-MS作為測試方法[15-17]。中國也基于GC-MS建立了適合不同行業(yè)的國家標(biāo)準(zhǔn)[18-19],以HP-5MS/DB-5MS或相當(dāng)型號的色譜柱對待測樣品進行預(yù)分離,將色譜柱進行程序升溫(以20 ℃/min左右的加熱速率升溫到300 ℃),然后進入質(zhì)譜檢測器分析,根據(jù)離子的質(zhì)荷比進行區(qū)分。GC-MS兼有色譜的高分離能力與質(zhì)譜的高靈敏度,因此它非常適合于復(fù)雜環(huán)境下鄰苯二甲酸酯類的定性、定量分析；但是它也有自身的缺點,如設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜,需要專業(yè)人員才能使用等。這導(dǎo)致它難以用于大宗樣品的快速篩查分析。因此,開發(fā)便于鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的快速篩查技術(shù),作為色譜-質(zhì)譜等測量技術(shù)的有益補充,具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

2　實驗儀器及方法

離子遷移譜技術(shù)(IMS) 常被用于痕量物質(zhì)的原位快速在線檢測[20-21]。它在大氣壓下,根據(jù)樣品分子、離子在遷移管的特征遷移時間完成對不同物質(zhì)的檢測。離子到達探測器的時間t=L/(KE),L是遷移管的長度,E為遷移區(qū)的電場強度,K為離子的遷移率。K與離子的約化質(zhì)量μ、碰撞截面ΩD密切相關(guān)：

式中，z為離子電荷，e為電子電荷(1.602×1019C),N0為氣體分子密度(分子數(shù)/cm3)，k為Boltzmann常數(shù)(k為1.38.07×1023J·K-1)，μ為漂移氣體分子(分子量M)和離子碰撞(離子質(zhì)量m)的約化質(zhì)量(mM/(m+M)),T為絕對溫度，α為修正因子(當(dāng)m>M時，α<0.02)，ΩD為平均碰撞面積。

不同離子的遷移率不同,其達到遷移譜檢測器的時間不同。目前該技術(shù)方法已應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、危險化學(xué)品以及生物分子等的快速分析和在線檢測[23]。

本文基于離子遷移譜技術(shù),搭建了鄰苯二甲酸酯類污染物檢測平臺,基于離子-分子反應(yīng),通過添加dopant試劑技術(shù)實現(xiàn)離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類的準(zhǔn)確識別,并用飛行時間質(zhì)譜對dopant進行篩選,選擇出適應(yīng)不同環(huán)境中PAEs準(zhǔn)確識別的1～2種dopant試劑,建立鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的快速篩查的新裝置和新方法。

圖1是檢測裝置示意圖和實物圖。整個研究工作將在實驗室自主研制的開放式離子遷移譜平臺上進行,該平臺有VUV軟電離離子源的離子遷移管、氣體凈化和控制系統(tǒng)、表面吹掃固體樣品進樣器、電源系統(tǒng)以及多通道的數(shù)據(jù)采集。

圖1　檢測裝置示意圖與實物圖

樣品分子在電離區(qū)被電離,形成樣品分子、離子；然后在反應(yīng)區(qū)與水分子結(jié)合形成樣品的水合離子峰；再進入遷移管分離檢測。離子信號采用法拉第盤接收,經(jīng)放大器放大后由高速數(shù)據(jù)采集卡采集。

鄰苯二甲酸酯類的蒸氣壓比較低,先用丙酮配成溶液,然后把一定量的PEAs溶液放在樣品紙上,待溶劑蒸發(fā)后,放入快速表面吹掃熱解析器汽化,用載氣帶入遷移譜進行測量。檢測時,取適量樣品溶液,置于聚四氟乙烯采樣片上,80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中,樣品經(jīng)熱解析汽化后,由載氣送入遷移管或離子阱質(zhì)譜中檢測,得到相應(yīng)的遷移譜圖或質(zhì)譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s,遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出,整個分析過程中應(yīng)避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對測量結(jié)果的干擾。

3　實驗結(jié)果與討論

3.1離子遷移譜測定鄰苯二甲酸酯類樣品

利用自主研制的離子遷移譜儀,對鄰苯二甲酸酯進行前期的研究,實驗結(jié)果表明:離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類具有非常好的響應(yīng)和線性范圍,非常適合鄰苯二甲酸酯的快速檢測。圖2(a)給出了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的測定譜圖(圖中t為遷移時間,V為信號電壓)。不同鄰苯二甲酸酯都具有各自的特征譜峰,分別對應(yīng)于21.78、29.22 ms和30.5 ms。這幾種鄰苯二甲酸酯的檢測靈敏度可達幾個ng。圖2(b)是測得的DBP的線性曲線(圖中m為DBP質(zhì)量),可見該方法對DBP的靈敏度可以達到0.4 pg,線性范圍可達3個量級。

圖2　利用離子遷移譜測定的典型鄰苯二甲酸酯的譜圖和線性曲線

3.2基于離子-分子反應(yīng),通過添加dopant增強離子遷移譜對PAEs的選擇性檢測

前期的實驗結(jié)果表明,加入三聚氰胺(melamine)可以使得鄰苯二甲酸酯在新的位置出峰,利用雙峰有利于提高鄰苯二甲酸酯的識別準(zhǔn)確性。圖3給出了鄰苯二甲酸丁酯DBP、5×10-6的melamine、牛奶樣品,以及同時加入DBP和Melamine時的譜圖。由圖3可見,dopant的加入不僅消除了背景干擾,而且dopant還與DBP形成了新的離子峰。從而避免單一譜峰識別導(dǎo)致的誤差,進一步提高了識別準(zhǔn)確性。

另外,可以利用不同化合物的質(zhì)子親合勢的差異,選擇質(zhì)子親合勢略低于鄰苯二甲酸酯的化合物作為添加劑。這樣即使某些化合物與鄰苯二甲酸酯峰位相同,但由于質(zhì)子親合勢低于dopant,這些干擾化合物就不會出峰,從而消除這些干擾。

圖3　添加dopant對鄰苯二甲酸酯識別的影響

4　結(jié)語

離子遷移譜技術(shù)作為一種大氣壓下痕量物質(zhì)的快速在線檢測技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事、安檢、食品安全等領(lǐng)域。本文基于此技術(shù)建立了一種快速檢測鄰苯二甲酸酯環(huán)境激素的新方法。本方法具有操作簡單、響應(yīng)迅速,且可以滿足實時在線檢測等優(yōu)點。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素具有非常好的響應(yīng)和線性范圍,非常適合鄰苯二甲酸酯的快速檢測。利用不同化合物的質(zhì)子親合勢的差異,選擇質(zhì)子親合勢略低于鄰苯二甲酸酯的化合物作為添加劑dopant,可以大大消除干擾峰,達到提高檢測結(jié)果的目的。

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A teaching experimental method for phthalates based on ion mobility spectrometry

Han Fenglei1, Wang Xin2, Li Haiyang2

(1. College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580, China;2. Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116032, China)

The phthalates is one of the most common environmental hormones,it causes great health risks to the human health. Due to the expensive equipment,complicated operation and the needs of professional man for the phthalates detection, a new method to detect the phthalates is established based on ion mobility spectrometry. The experimental results show that this method has several advantages such as easy operation,prompt response,and can make a real-time detection,so it has abroad practical application prospect.

phthalates; environmental hormones; detecting method; ion mobility spectrometry

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.013

2016-03-08

國家自然科學(xué)基金項目(21505156)； 山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2014BQ020)

韓豐磊(1982—)，男，山東青島，博士，講師。研究方向為快速檢測的新方法與新技術(shù).

E-mail：andyhan0595@gmail.com

R284.1

B

1002-4956(2016)9-0046-04