鐘國清

(西南科技大學 材料科學與工程學院, 四川 綿陽　621010)

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三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀綠色合成與結(jié)構(gòu)表征

鐘國清

(西南科技大學 材料科學與工程學院, 四川 綿陽621010)

以草酸鉀與氯化鐵為原料,通過室溫固相SH 反應合成了三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀配合物,用滴定分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜、熱分析等方法對其組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。實驗結(jié)果表明:三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,P2(1)/c空間群；草酸根中的氧原子與鐵(Ⅲ)形成配位數(shù)為6的變形八面體配合物；在氮氣氣氛中的熱分解過程分4步,最后的殘余物為FeO和K2CO3。這些測試表征結(jié)果可為學生更好地完成實驗提供重要的參考信息。

綜合設計實驗； 三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀； 室溫固相合成； 晶體結(jié)構(gòu)

隨著新技術(shù)和新思想的發(fā)展,國內(nèi)對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀實驗的探索與改進研究已有很多報道[8-11],但是對產(chǎn)物的表征研究較少[12-13],其晶體結(jié)構(gòu)還未見報道。三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備實驗可讓學生查閱文獻,綜合運用化學分析、原子吸收光度法、元素分析、紅外光譜、XRD、磁化率、熱分析等方法,分別設計定性、定量測定產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)表征的實驗方案。為了減少環(huán)境污染,同時提高制備實驗的成功率與實驗效果,有必要對該實驗進行深入研究與探討，積極開展綠色化學實驗研究,把綠色化學思想、內(nèi)容、技術(shù)和方法貫穿于整個實驗教學過程,培養(yǎng)學生的綠色化學意識和環(huán)境保護意識。本文采用簡便的室溫固相反應合成了三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀,培養(yǎng)了單晶,并用滴定分析、重量分析、X射線單晶衍射、XRD、FTIR、TG-DTA等對其進行了表征,為更好地完成該實驗的教學提供了重要參考。

1　實驗

1.1試劑與儀器

試劑：草酸鉀，氯化鐵，無水乙醇,所有試劑均為分析純。

儀器：德國BRUKER SMART APEX II型CCD X射線單晶衍射儀,日本D/Max-RB X射線衍射儀,美國Nicolet 570型傅里葉紅外光譜儀,美國SDT Q600型同步熱分析儀。

1.2三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的合成

采用FeCl3與K2C2O4·H2O固相合成法制備三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀。稱取0.81 g (5 mmol) FeCl3和2.76 g (15 mmol) K2C2O4·H2O，置于瑪瑙研缽中研磨約1 h；然后將其轉(zhuǎn)入燒杯中,加入適量蒸餾水溶解、過濾；濾液中加少量無水乙醇,放于暗處靜置結(jié)晶,抽濾,干燥,得到亮綠色晶體產(chǎn)品2.19 g,產(chǎn)率89.0%。產(chǎn)物用黑布遮光保存。

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選表面光滑無裂痕、尺寸為0.27 mm×0.20 mm×0.12 mm的單晶,置于BRUKER SMART APEX II型 CCD X射線單晶衍射儀中于296(2)K收集衍射數(shù)據(jù),以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)輻射為光源,在2.94°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。全部計算由SHELXTL-97程序包完成。

2　結(jié)果與討論

2.1合成方法與組成分析

傳統(tǒng)制備三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀是以硫酸亞鐵銨為原料來制備,該方法的優(yōu)點是可充分利用前期學生實驗制得的硫酸亞鐵銨產(chǎn)品,制備過程的基本操作使學生得到較多的練習,但因影響產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的因素多而使學生實驗的重現(xiàn)性較差,甚至許多學生得不到晶體產(chǎn)物,影響了組成測定和結(jié)構(gòu)表征實驗的完成,同時產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多,不符合綠色化學要求。開設本綜合設計實驗的目的不僅是了解其制備過程的有關(guān)操作和反應原理,更重要的是對制得產(chǎn)物進行組成測定和結(jié)構(gòu)表征,只有質(zhì)量較高的產(chǎn)物才有利于對其進行組成測定和結(jié)構(gòu)表征。本實驗以氯化鐵為原料,用室溫固相反應合成三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀,與傳統(tǒng)的制備方法相比,大大地簡化了實驗制備過程,減少了制備反應時間,提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度和晶體的質(zhì)量,而且實現(xiàn)了制備實驗過程的綠色化,可增強學生實驗過程中的環(huán)保意識。采用本法制得的三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀為亮綠色晶體(見圖1),產(chǎn)品質(zhì)量好,產(chǎn)率較高。由于三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀在0 ℃溶解度較小,因此可把待結(jié)晶的溶液放入冰箱中結(jié)晶,從而提高配合物的產(chǎn)率。

圖1　三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體

用KMnO4滴定法測定配合物中草酸根的含量,鐵含量的測定是先用還原劑(鋅粉)把Fe3+還原為Fe2+后用KMnO4標準溶液滴定,用質(zhì)量分析法在110 ℃干燥箱中干燥至恒重測定配合物中結(jié)晶水的含量[14],離子交換法處理后用莫爾法測定配離子的電荷[15]。測得三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀中鐵、草酸根及結(jié)晶水含量分別為11.43%、53.75%和10.89%,這與其理論計算值11.41%、53.76%和11.00%非常吻合,表明其化學組成的分子式為K3[Fe(C2O4)3]·3H2O。

2.2晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2　鐵(Ⅲ)的配位多面體結(jié)構(gòu)

2.3紅外光譜分析

用KBr壓片法測定配合物在400～4 000 cm-1的紅外光譜結(jié)果見圖3(T為透光率，σ為波數(shù))。3 431 cm-1為O—H伸縮振動吸收峰,表明配合物分子中含有結(jié)晶水,根據(jù)水的振動峰型、峰位和強度,該配合物只存在結(jié)晶水[12],與單晶結(jié)構(gòu)和熱分析結(jié)果吻合。在1 723、1 682、1 645 cm-1處的吸收峰為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰,1 391 cm-1處為COO-的對稱伸縮振動吸收峰,兩者的波數(shù)差值Δν=332、291、254 cm-1,表明羧基氧原子以單齒或者橋式配位,這與其單晶結(jié)構(gòu)完全吻合。1 273 cm-1處為COO-的彎曲振動吸收峰,891、801 cm-1處分別為O—H和COO-的變形振動吸收峰,在532和502 cm-1處則分別出現(xiàn)K—O、Fe—O的伸縮振動吸收峰。

圖3　三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的紅外光譜

2.4X射線粉末衍射分析

將三草酸合鐵(Ⅲ)配合物晶體磨細,用X射線粉末衍射儀對其進行掃描,采用Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm),工作電壓35 kV,工作電流60 mA,掃描速度8 (°)/min,在室溫下收集3～80°衍射數(shù)據(jù),其XRD譜圖見圖4(圖4中I為信號相對強度)。三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀在2θ=24.62°、12.55°和34.98°處出現(xiàn)3個強峰,與FeCl3出現(xiàn)在2θ=33.41°、43.47°和52.23°處(JCPDS 18—0107)和草酸鉀出現(xiàn)在2θ=30.89°、38.89°和40.27°處(JCPDS 34—1447)的3個強峰完全不同。這表明鐵鹽參與了配位反應,形成了新的化合物。

圖4　三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的XRD圖譜

2.5熱重-差熱分析

圖5　三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的TG-DTA曲線

在氮氣氣氛中測定三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的熱重-差熱(TG-DTA)曲線,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為室溫至700 ℃,結(jié)果見圖5。該曲線與在空氣氣氛中三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的TG-DTA曲線略有差異[16]。由圖5可知,DTA曲線在97 ℃有一吸熱峰,對應TG曲線有10.89%的失重,與配合物失去3個水分子的計算值11.00%非常吻合。因為失水溫度較低,所以產(chǎn)物中的水分子應為結(jié)晶水。DTA曲線在283 ℃處有弱放熱峰,TG曲線有8.82%的失重,與失去1個CO2計算值8.96%一致,此時配合物分解為K2[Fe(C2O4)2] + 0.5K2C2O4。DTA曲線在396 ℃處的吸熱峰對應TG曲線的失重率為15.32%,與殘余配合物失去1個CO和1個CO2后變?yōu)镕eO + 3/2K2C2O4的計算值14.66%接近。DTA曲線在435 ℃處的吸熱峰對應TG曲線失重率為9.23%,與失去1.5個CO的理論失重率8.55%接近。大約在570 ℃失重恒定,殘余量為55.74%,與殘余物為K2CO3和FeO的理論計算值56.83%吻合。因此,其熱分解反應過程[12]可表示為

3　結(jié)論

本文在保證實驗教學質(zhì)量的前提下,積極樹立綠色化學理念,用預防化學污染的新思想和新技術(shù),對常規(guī)實驗進行改革,以實現(xiàn)大學化學實驗教學的綠色化。本文用室溫固相法合成了三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀,用滴定分析、X射線單晶結(jié)構(gòu)、XRD、FTIR、TG-DTA等進行了表征分析。三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,P2(1)/c空間群,草酸根中的羥基氧原子與鐵(Ⅲ)形成了配位數(shù)為6的變形八面體構(gòu)型。在氮氣氣氛中熱分解過程分4步,約在570 ℃失重恒定,最后的殘余物為FeO和K2CO3。采用室溫固相反應制備三草酸合鐵(Ⅲ),不僅實現(xiàn)了實驗過程的綠色化,而且增強了學生的環(huán)保意識。室溫固相反應法具有操作簡單、產(chǎn)率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點,符合綠色化學的發(fā)展要求。

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Green synthesis and structural characterization of potassium ferrioxalate

Zhong Guoqing

(School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010, China)

The complex of potassium ferrioxalate(III) was synthesized with potassium oxalate and ferric chloride as the raw materials by room temperature solid-solid reaction. The composition and structure of the complex were characterized by titration analyses,single crystal X-ray diffraction,X-ray powder diffraction,infrared spectrum and thermal analysis. The crystal structure of complex K3[Fe(C2O4)3]·3H2O belongs to monoclinic system with space groupP2(1)/c. The Fe(III) ion was hexacoordinated by six O atoms from the ligand oxalate anions,and forming a distorted octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was divided into four steps,and the final residues were FeO and K2CO3. The testing characterization results can provide important reference information for the students to complete the experiment.

comprehensive and designed experiment; potassium ferrioxalate(III); room temperature solid-solid synthesis; crystal structure

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.010

實驗技術(shù)與方法

2016-02-20修改日期：2016-03-24

“無機及分析化學”四川省精品資源共享課項目[川教函(2015)734號]; 西南科技大學實驗技術(shù)項目(15syjs035)

鐘國清(1965—)，男，四川內(nèi)江，學士，教授，主要從事基礎化學教學和功能配合物研究工作.

E-mail：zgq316@163.com

G642.423；O6-3

A

1002-4956(2016)9-0034-04