常亮亮，樊雪梅，李燕怡，陳鳳英

(商洛學(xué)院陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

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磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)吸附性能的研究*

常亮亮，樊雪梅，李燕怡，陳鳳英

(商洛學(xué)院陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

研究了磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附性能?？疾榱嗽诔貤l件下，反應(yīng)時間、Ni(Ⅱ)的初始濃度、磁性淀粉微球的用量等對吸附性能的影響。探討了磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)行為。結(jié)果表明：Ni(Ⅱ)為80mg/L，磁性淀粉微球用量為30mg時，在常溫下經(jīng)過80min的振蕩吸附，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)飽和吸附量達到11.69mg/g；吸附熱力學(xué)表明磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附行為符合Freundlich方程；磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)離子的吸附過程可用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進行模擬，但更符合二級動力學(xué)方程。

磁性淀粉微球，二價鎳，吸附，吸附熱力學(xué)，吸附動力學(xué)

磁性淀粉微球是一種新型功能性材料，具有原料來源廣、價格低廉、制備方便、可生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點[1-4]。與淀粉微球和普通淀粉相比，磁性淀粉微球的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部孔發(fā)育更好，使金屬離子更容易深入內(nèi)部孔隙，并靠近活性點原子而形成多點配位，這使得其擁有更好的吸附性、穩(wěn)定性、以及可操作性[5-7]。同時磁性淀粉微球在處理重金屬離子的過程中不僅不會造成二次污染，還可以多次重復(fù)利用，既節(jié)約成本，又能創(chuàng)造更大的價值，因此磁性淀粉微球是一種新型環(huán)境友好型的吸附材料。目前已有學(xué)者考查了磁性淀粉微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附性能，比如：王星等[8]利用磁性淀粉微球處理水中的Cr(Ⅵ)；潘建新[9]研究了磁性淀粉微球的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附，均發(fā)現(xiàn)吸附效果良好。但是利用磁性淀粉微球處理Ni(Ⅱ)的報道較少，因此本文以磁性淀粉微球為載體，吸附水中的Ni(Ⅱ)，考察時間、吸附劑(磁性淀粉微球)的用量、Ni(Ⅱ)的初始濃度對磁性淀粉微球吸附Ni(Ⅱ)的影響，并結(jié)合熱力學(xué)和動力學(xué)模型探討了其吸附Ni(Ⅱ)的特性及機制。

1　實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

可溶性淀粉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(AR)，北京紅星生物化學(xué)制品廠；過硫酸銨(AR)，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；羧甲基纖維素鈉(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)，天津市遠航化學(xué)試劑有限公司；Fe(NO3)3·9H2O(AR)，天津市遠航化學(xué)試劑有限公司；丁二酮肟(AR)，天津市遠航化學(xué)試劑有限公司；丙酮(AR)，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎳(AR)，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為去離子水，自制。

電子天平(T-214)，西安訊領(lǐng)實驗臺設(shè)備；雙向磁力加熱攪拌器(79-2)，西安訊領(lǐng)實驗臺設(shè)備；臺式離心機(TDL80-2B)，西安訊領(lǐng)實驗臺設(shè)備；紫外可見分光光度計(UV757CRT)，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510)，北京瑞利分析儀器公司；超聲波清洗機(WF-300D)，寧波海曙五方超聲設(shè)備有限公司。

1.2磁性淀粉微球的制備

參照文獻[5]、[6]中磁性淀粉微球的制備方法，先制備磁流體，再制備磁性淀粉微球。工藝方法如下：

1.2.1磁流體的制備

將1.0g Fe(NO3)3·9H2O 和0.4g NaOH分別溶于15mL和30mL的乙二醇中，攪拌使之溶解，繼續(xù)攪拌Fe(NO3)3溶液，緩慢加入氫氧化鈉溶液?；旌弦涸谟驮≈屑訜嶂?70℃～180℃，攪拌反應(yīng)3h。自然冷卻，超聲分散30min備用。

1.2.2磁性淀粉微球的制備

用懸浮聚合法取上述磁流體5mL，加入0.2g過硫酸銨 、1g羧甲基纖維素鈉、30mL煤油，超聲30min；再加入10g可溶性淀粉、0.5g N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺MDAA，置入三口燒瓶中進行反應(yīng)，升溫至60℃，之后攪拌6h，冷卻至室溫，用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)多次沖洗產(chǎn)物，并真空干燥，即得磁性淀粉微球。

1.3磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附

稱取一定量的陽離子淀粉微球，置于燒杯中，再加入一定濃度、一定量的Ni(Ⅱ)溶液，攪拌至吸附平衡。分別在不同時間、不同吸附劑用量、不同初始濃度下吸附后取樣，利用丁二酮肟分光光度法測定Ni(Ⅱ)的濃度[10]。根據(jù)吸附前后溶液內(nèi)Ni(Ⅱ)的濃度的變化，由式(1)、(2)計算去除率和吸附容量：

(1)

Q=(C0-Ce)·V/m

(2)

式中：E—去除率；Q—陽離子淀粉微球?qū)?Ni(Ⅱ)的吸附容量，mg/g；C0、Ce—分別為吸附前后溶液中 Ni(Ⅱ)的濃度，mg/L；V—Ni(Ⅱ)溶液的體積，L；m—陽離子淀粉微球的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1磁性淀粉微球的紅外光譜分析

利用紅外光譜(FT-IR)法將制得的磁性淀粉微球和原料可溶性淀粉對樣品進行表征(KBr壓片法制樣)，結(jié)果如圖1 所示。

圖1　磁性淀粉微球的紅外光譜圖

由圖1可知，3390cm-1處為羥基吸收峰，2995cm-1處C-H鍵不對稱伸縮振動吸收峰和1585cm-1處出現(xiàn)酰胺鍵的C=O峰，1506cm-1處出現(xiàn)仲酰胺鍵的特征吸收峰，1276cm-1處C-H鍵伸縮振動峰，1074cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅲ峰，證明微球中交聯(lián)劑MDAA組分的存在；545cm-1處為Fe-O伸縮振動引起的吸收峰，說明Fe3O4已成功引入淀粉微球中。此微球為Fe3O4和淀粉形成的復(fù)合微球。

2.2磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)吸附性能的研究

2.2.1吸附時間對吸附性能的影響

稱取磁性淀粉微球30mg，Ni(Ⅱ)濃度為60mg/L時，25℃下攪拌。吸附時間對吸附量的影響見圖2。

圖2　吸附時間對吸附量的影響

由圖2可知，在吸附70min前，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附量隨著時間的延長而不斷增大，這是由于初始吸附階段磁性淀粉微球上較多的空隙，所以吸附速率很快；70min后隨著吸附的進行，空隙逐漸被Ni(Ⅱ)填滿，而溶液中Ni(Ⅱ)濃度也越來越小，吸附能力下降，吸附速率逐漸減慢，吸附逐漸達到平衡。

2.2.2Ni(Ⅱ)初始濃度對吸附性能的影響

稱取30mg磁性淀粉微球，置于100mL的燒杯中，加入50mL不同濃度鎳離子溶液，在常溫下攪拌吸附70min，測定殘余的鎳離子濃度，得到Ni(Ⅱ)初始濃度對吸附容量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　Ni(Ⅱ)初始濃度對吸附容量的影響

由圖3可知，吸附劑用量一定時，吸附容量隨著Ni(Ⅱ)初始濃度的增大而不斷增大，這是因為對磁性淀粉微球表面產(chǎn)生了很大的壓力，增大了吸附力。但是，一定量的磁性淀粉微球只能吸附一定量的Ni(Ⅱ)，因此當(dāng)Ni(Ⅱ)初始濃度大于60mg/L時，吸附量的變化逐漸趨于平緩，吸附速度開始減慢，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附逐漸達到飽和，不再吸附。

2.2.3磁性淀粉微球的用量對吸附性能的影響

稱取不同量的磁性淀粉微球，置于100mL的燒杯中，加入50mL的60mg/L鎳離子溶液，在常溫下攪拌吸附60min，測定吸附后溶液中鎳離子濃度，得到磁性淀粉微球的用量對吸附容量及去除率的影響分別見圖4、圖5。

從圖4及圖5可知，Ni(Ⅱ)含量一定，當(dāng)磁性淀粉微球的用量較小時即在20mg～30mg之間時，吸附量增加很快，當(dāng)吸附劑超過30mg以后，吸附量迅速減小，但是去除率趨于平衡了，主要是因為吸附劑用量較少時，不能充分地吸附溶液中的鎳離子，而在吸附劑用量過大時，吸附劑上的空隙會產(chǎn)生屏蔽作用，導(dǎo)致吸附量降低，因此吸附劑用量在30mg時，吸附效果較佳。

圖4　磁性淀粉微球?qū)ξ搅康挠绊?/p>

圖5　磁性淀粉微球?qū)θコ实挠绊?/p>

2.2.4正交試驗

綜合考慮反應(yīng)中各個因素的影響，結(jié)合各因素之間的相互規(guī)律，進行了正交實驗，本文考察了吸附時間(A)、磁性淀粉微球的用量(B)、Ni(Ⅱ)濃度(C)三個因素，每個因素取三個水平，所以選擇正交表L9(34)，希望找出對吸附影響最為顯著的實驗因素[11]，因素水平如下表1所示。

根據(jù)L9(34)的交互作用表進行表頭設(shè)計，然后進行實驗，正交實驗方案及實驗結(jié)果見表2及表3。

表1　實驗水平因素

表2　磁淀粉微球吸附Ni(Ⅱ)正交實驗方案及實驗結(jié)果

表3　磁性淀粉微球吸附Ni(Ⅱ)的極差分析

由表2及表3可知，在吸附時間為80min，磁性淀粉用量為30mg，Ni(Ⅱ)濃度為80mg/L時吸附量達到最大值。

通過極差分析得RC>RB>RA，即Ni(Ⅱ)濃度對吸附影響最大，磁性淀粉微球的用量對吸附的影響次之，吸附時間對吸附影響偏小。

2.3磁性淀粉微球吸附熱力學(xué)研究

取磁性淀粉微球30mg于100mL燒杯中，然后加入50mL不同初始濃度的Ni(Ⅱ)溶液，在常溫下，攪拌吸附80min，使吸附達到平衡，測定各水樣中殘留的Ni(Ⅱ)離子的平衡濃度，得到磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)離子的吸附等溫線如圖6所示。

圖6　磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)離子的吸附等溫線

如圖6所示，隨著Ni(Ⅱ)平衡濃度的增加，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附容量也隨之增加。

圖7　磁性淀粉微球的Langmuir吸附等溫線

圖8　磁性淀粉微球的Freundlich吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線[11]對吸附等溫線(圖6)線性擬合，計算出磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)離子的吸附強度，并確定磁性淀粉微球吸附Ni(Ⅱ)的難易程度。結(jié)果如圖7、圖8所示。

Langmuir吸附等溫方程見式(3)：

Ce/qe=Ce/qm+1/(k1·qm)

(3)

Freundlich吸附等溫方程見式(4)：

lgqe=lgkf+1/nlgCe

(4)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附平衡后Ni(Ⅱ)的濃度(mg/L)；kf為Freundlich吸附系數(shù)，用來表示吸附能力的相對大小，其值越大，表明吸附劑的吸附容量也越大；n為常數(shù)，1/n用來表示吸附的難易程度，當(dāng)其值在0.1～1之間時吸附容易進行；1/n≥2時，吸附很難進行。

通過對lgCe作圖得Freundlich 吸附等溫線，由直線斜率和截距求得常數(shù)n和kf。

表4　Lanmuir吸附等溫線參數(shù)

表5　Freundlich吸附等溫線參數(shù)擬合

由圖7、圖8及表4、表5分析可知，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的飽和吸附容量為11.67mg/g。其對Ni(Ⅱ)離子的吸附能較好地符合Freundlich吸附等溫線。kf值較大，這說明吸附劑的吸附量較大，1/n在0.1～1之間，說明吸附容易進行。結(jié)合上表通過Freundlich吸附等溫線參數(shù)可以進一步確定，磁性淀粉微球吸附 Ni(Ⅱ)是一個化學(xué)反應(yīng)過程。

2.4磁性淀粉微球吸附動力學(xué)研究

取30mg磁性淀粉微球置于若干個100mL燒杯中，加入不同濃度50mL Ni(Ⅱ)溶液，在常溫下，攪拌吸附，定時取樣，測定吸附后殘液的平衡濃度，趨于不變時，即可認(rèn)為吸附達到平衡。繪制不同初始濃度下鎳離子吸附速率曲線，結(jié)果如圖9所示。

圖9　不同初始濃度下的Ni(Ⅱ)吸附速率曲線

由圖9可知，Ni(Ⅱ)的初始濃度越大吸附容量越大，并且吸附容量隨著時間延長而增大，在70min時基本達到平衡，也說明靜態(tài)吸附試驗時設(shè)定的吸附時間是合適的。

磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附過程中，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，因此可用準(zhǔn)一級速率方程或準(zhǔn)二級速率方程對初始濃度30mg/L的Ni(Ⅱ)吸附速率曲線(圖9)線性擬合，結(jié)果如圖10、圖11所示。

圖10　準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖11　準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

準(zhǔn)一級速率方程：

ln(qe-qt)=lnqe-kt

(5)

準(zhǔn)二級速率方程：

(6)

式中：qe為t時刻的吸附量(mg/g)；qt為平衡吸附量(mg/g)；k1、k2為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率方程常數(shù)[g/(mg·min]。

表6　反應(yīng)級數(shù)相關(guān)參數(shù)

由圖10、圖11、表6可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)大于準(zhǔn)一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，說明磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)離子的吸附反應(yīng)更符合準(zhǔn)二級反應(yīng)。

2.5磁性淀粉微球的再生重復(fù)使用研究

將吸附Ni(Ⅱ)后的磁性淀粉微球過濾回收，放入0.1mol/L的NaOH溶液中解吸，過濾后烘干，再生四次重復(fù)利用，對濃度為60mg/L的Ni(Ⅱ)去除，結(jié)果如圖12所示。

圖12　四次再生后磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附效果

由圖12可知，雖然磁性淀粉微球四次再生后對Ni(Ⅱ)的去除效果有所下降，但是也可說明磁性淀粉微球能夠重復(fù)多次使用。

3　結(jié)論

在吸附時間為70min，磁性淀粉用量為30mg，Ni(Ⅱ)濃度為80mg/L的條件下，磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附量較大；磁性淀粉微球?qū)i(Ⅱ)的吸附行為更符合Freundlich吸附等溫線及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；磁性淀粉微球可反復(fù)用于重金屬離子的處理。

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Study on Adsorption of Magnetic Starch Microspheres on Ni(Ⅱ)

CHANG Liang-Liang，F(xiàn)AN Xue-Mei，LI Yan-yi，CHEN Feng-Ying

(Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi，China)

The adsorption of magnetic starch microspheres on Ni(Ⅱ)was studied，effect of different reaction time，the initial concentration of Ni(Ⅱ)，the amount of magnetic starch microspheres on adsorption were researched，and the adsorption kinetics and thermodynamic behavior was explored. The results showed that the proper conditions of magnetic starch microspheres on Ni(Ⅱ)were as follows ：the adsorption time was 80min，the dosage of magnetic starch microsphere was 30mg，the concentration of Ni(Ⅱ) was 80mg/L. The adsorption behavior of magnetic starch microsphere on Ni(Ⅱ) can be adapted to Freundlich adsorption isotherm equation very well. Study of adsorption kinetics have been shown that adsorption of magnetic starch microspheres on Ni(Ⅱ) can be simulated by pseudo-first order and pseudo-second order kinetic models，but the latter equation being the better.

magnetic starch microspheres，nickelous，adsorption，adsorption thermodynamics，adsorption kinetics

商洛學(xué)院科學(xué)研究基金項目(13SKY-FWDFOO8 、14SKY-FWK08、SK-2014-2、14SKY011)

O 636.9