文 / 易 馨 楊開智 張 鵬 謝鴻觀

微生物法從電子廢棄物中回收貴金屬的研究進(jìn)展

文 / 易 馨 楊開智 張 鵬 謝鴻觀

電子廢棄物是當(dāng)今時(shí)代面臨的重要環(huán)境污染問(wèn)題之一。文章概述了微生物法從電子廢棄物中回收貴金屬的常用微生物、作用機(jī)理，以及回收貴金屬前的預(yù)處理工藝。闡述了其研究現(xiàn)狀，展望了微生物法回收電子廢棄物中貴金屬的研究方向和應(yīng)用前景。

微生物；電子廢棄物；貴金屬

回收電子廢棄物俗稱“電子垃圾”，是指被廢棄不再使用的電器或電子設(shè)備。隨著電器、電子產(chǎn)品成為現(xiàn)代人生活的一部分，全球的電子廢棄物不斷增加，其資源化處理已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。聯(lián)合國(guó)大學(xué)(UNU)的研究顯示，2014年全球所產(chǎn)電子廢棄物總量高達(dá)4180萬(wàn)噸，美國(guó)和中國(guó)分別位居第一、第二，全球的電子廢棄物回收卻不到1/6。

電子廢棄物是放錯(cuò)了地方的“黃金”，相關(guān)研究表明，基本是由30%的塑料、30%的耐高溫氧化物和40 %的金屬組成，其中包含金、銀、鈀等貴重金屬。與采礦、冶煉相比，利用從電子廢棄物中回收的金屬可減少大量的礦廢物、空氣污染物以及節(jié)約大量的原材料和能源，因此電子廢棄物又被稱為“城市礦山”。

許多國(guó)家對(duì)電子廢棄物的處理做了大量研究，開發(fā)出了很多的資源化處理工藝，以回收其中的有用組分，穩(wěn)定或去除有害組分。目前，處理電子廢棄物的方法主要有化學(xué)處理、火法處理、機(jī)械處理、電化學(xué)法或幾種方法相結(jié)合，但均存在產(chǎn)品回收率低、過(guò)程復(fù)雜、能耗高及對(duì)水資源造成污染等不足。

利用微生物浸取回收金屬是在20世紀(jì)80年代開始研究的新技術(shù)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，微生物浸取回收技術(shù)由于其生產(chǎn)成本低、投資少、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、能處理復(fù)雜多金屬電子廢棄物、對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。

一、微生物浸取電子廢棄物中貴金屬常用微生物

目前，微生物法浸取電子廢棄物中貴金屬的常用微生物有多種，可以直接或間接參與電子廢棄物的氧化及溶解，主要可以分為兩大類：自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌。

自養(yǎng)菌是主要使用的一類細(xì)菌，這類細(xì)菌可以從氧化金屬元素、單質(zhì)硫及還原態(tài)化合物等獲得能量，并以無(wú)機(jī)含氮化合物作為氮源、二氧化碳作為碳源合成細(xì)胞物質(zhì)。正是這種代謝特點(diǎn)，被用來(lái)浸出電子廢棄物。

其優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：

1.產(chǎn)生的硫酸可以溶解金屬；

2.對(duì)溶液中的金屬離子有較強(qiáng)的耐受能力；

3.可以利用比較便宜的無(wú)機(jī)物作為能源。包括氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)、氧化亞鐵微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)和氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)。這類細(xì)菌通?？稍谒嵝缘V水、礦泉、礦泥、淡水、海水、土壤及其它含硫豐富的地方被發(fā)現(xiàn)。

異養(yǎng)菌是一類以有機(jī)物為能源的微生物，它們?cè)谏L(zhǎng)代謝過(guò)程中能產(chǎn)生檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸等多種有機(jī)酸，這些有機(jī)酸能被用來(lái)浸取回收金屬。由于異養(yǎng)微生物能利用工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物作為能量來(lái)源，并且浸出的pH 較高，產(chǎn)生的有機(jī)酸可以被自然界中的微生物分解，對(duì)環(huán)境的影響小。

但是，目前可供研究的菌種較少，且對(duì)其浸出機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不深入。比起自養(yǎng)菌，異養(yǎng)菌浸取電子廢棄物有其優(yōu)勢(shì)：

1.可以在高堿度的環(huán)境中生長(zhǎng)，因此更適合浸取堿性固體廢棄物；

2.遲緩期比較短，浸出速度比較快；

3.產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物可以與金屬離子形成絡(luò)合物，因此降低了對(duì)微生物的毒性影響。包括黑曲霉 (Aspergillus niger)和簡(jiǎn)青霉 (Penicillium simplicissimum)。

二、微生物法回收電子廢棄物中貴金屬作用機(jī)理

微生物法回收貴金屬作用機(jī)理目前尚處于不確定階段，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為主要有以下幾種作用：

1.靜電吸附作用。這是一種物理作用，微生物細(xì)胞表面的帶電基團(tuán)對(duì)金屬離子產(chǎn)生靜電引力，可以使金屬離子固定在細(xì)胞表面；

2.氧化還原作用。某些微生物本身具有氧化還原能力，可以改變吸附在其上的金屬離子價(jià)態(tài)；

3.離子交換作用。利用某些微生物將金屬離子吸附到細(xì)胞表面或體內(nèi)，根據(jù)電荷差異，離子間進(jìn)行交換，最終得到金屬的原子狀態(tài)；

4.螯合作用。微生物產(chǎn)生的氨基酸等代謝產(chǎn)物與體系中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合；

5.聯(lián)合作用。在浸出過(guò)程中，多種作用同時(shí)存在。眾多研究表明，微生物法回收貴金屬作用多以聯(lián)合作用為主。

三、微生物法回收貴金屬前預(yù)處理工藝

據(jù)統(tǒng)計(jì)，1 噸隨意收集的電子廢棄物中大約含有272 kg 塑料、130 kg 銅、41 kg 鐵、29 kg 鉛、20 kg 錫、18 kg 鎳、10 kg銻、0.45 kg 黃金、9 kg 銀和鈀鉑等其他貴金屬。貴金屬的微生物回收會(huì)受到非金屬和其他金屬的阻礙，因此用微生物法回收貴金屬前對(duì)電子廢棄物進(jìn)行預(yù)處理至關(guān)重要。

1. 預(yù)處理流程

對(duì)電子廢棄物中各種貴金屬進(jìn)行資源回收，不可能是一步到位，必須要具有一定的回收工藝。

第一步，拆卸工藝。在這個(gè)環(huán)節(jié)中，主要負(fù)責(zé)有效除掉其中的有害成分與回收可以再利用或者有價(jià)值成分與材料；

第二步，物理、機(jī)械回收的工藝。篩選，不但能夠提供出滿足特定機(jī)械的工藝流程及大小抑制之原料，還能夠提升高金屬的含量；

第三步，磁力分選。主要是抓住不同材料磁化率的大小存在差異，采用了稀土永磁材料，能夠提供出梯度大、強(qiáng)度高的磁場(chǎng)；

第四步，導(dǎo)電度分離。三種典型導(dǎo)電度的分離技術(shù)為，電暈靜電分離、漩渦流分離及摩擦電分離；

第五步，電暈靜電分離，如今已經(jīng)大量使用到了材料加工業(yè)及回收廢氣電纜上。

2. 預(yù)處理技術(shù)分析

電子廢棄物的種類繁多且大小不一，組成結(jié)構(gòu)差異較大。王彩芹等提出對(duì)印刷線路板采用“兩步粉碎”，以及“兩步分離”的方法進(jìn)行金屬與非金屬的分離。

由于在破碎過(guò)程中，金屬鋁、錫、鉛等硬度較小的物質(zhì)容易黏結(jié)成團(tuán)，致使其顆粒較大，而來(lái)自于線路板基板中的金屬銅、銀、金等顆粒的尺寸較小，從而使金屬得到分離，有利于后續(xù)過(guò)程中貴金屬的回收。

除了常規(guī)物理法進(jìn)行預(yù)處理，劉景洋等研究得出2.55 mol/L 的稀硝酸可以將線路板中89.4 %的Sn 和93.4 %的Pb 浸出，實(shí)現(xiàn)了線路板中Sn、Pb 與其他金屬的分離。

四、電子廢棄物中幾種貴金屬的微生物法回收現(xiàn)狀

在電子廢棄物中，有些金屬的含量很高，可以采用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行處理；而有些金屬的含量很低，采用傳統(tǒng)的處理方法在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上并不可行。在這種情況下，微生物法成為了最佳選擇。

目前，微生物浸礦技術(shù)已有部分的研究，并已投入工業(yè)生產(chǎn)，但是，由于微生物本身的特性以及難于控制外部的培養(yǎng)環(huán)境等問(wèn)題，利用微生物對(duì)電子廢棄物中的金屬的提取研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，在電子廢棄物處理方面尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用，也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

雖然國(guó)內(nèi)對(duì)微生物法回收貴金屬的技術(shù)有所研究，但是大部分是針對(duì)礦石的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)于回收電子廢棄物中的貴金屬尚無(wú)研究報(bào)道。

1. 對(duì)金的回收研究

用微生物法從電子廢棄中回收貴金屬，當(dāng)屬金的研究相對(duì)較多。在CN-存在的條件下，Au 能夠與之形成穩(wěn)定的螯合物而溶解于水中， 其反應(yīng)過(guò)程分為三步：

K ita 等在研究中發(fā)現(xiàn)，利用氰細(xì)菌生成CN-，使CN-與線路板中的金生成螯合物，從而回收金。Neil 等采用磺弧菌(Vibrio)從廢舊線路板中回收金，首先用濕法冶金技術(shù)浸出銅、鉛、錫等金屬，再用王水溶解剩余固體后，添加2mmol/L NaAuCl4和磺弧菌，并通入氫氣，使Au(Ⅲ)被還原成Au(0)而沉淀。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用含10 g/L的Fe3+和細(xì)菌溶液浸取電子廢料，溫度為20～30℃，pH小于2，兩天后金的回收率可達(dá)97 %，且含細(xì)菌的浸取液可再生反復(fù)使用。

2. 對(duì)銀的回收研究

國(guó)內(nèi)外均尚未發(fā)現(xiàn)利用微生物從電子廢棄物中回收銀的研究。張思敬等通過(guò)研究殼聚糖和絲膠在不同條件下對(duì)銀離子的吸附，結(jié)果顯示，在單一的銀離子溶液中，絲膠對(duì)銀離子的吸附容量?jī)?yōu)于殼聚糖。在四組份體系中(Ag+-Cu2+-Zn2+-Ni2+)中，殼聚糖對(duì)銀離子的選擇性優(yōu)于絲膠，可用于電子垃圾中銀的微生物法回收。

3. 對(duì)鉑族金屬的回收研究

目前，微生物法回收鉑族金屬的研究?jī)H局限在鉑、鈀、銠，且多為鈀的回收。Macaskie L E 等提出了在充氧條件下培養(yǎng)肺炎克雷伯菌(K lebsiella pneumoniae)的過(guò)程中產(chǎn)生的生物氣通入電子廢棄物的浸出液與貴金屬充分反應(yīng)，再?gòu)纳傻姆磻?yīng)沉淀物中回收鈀等貴金屬，其回收率＞99 %。

Neil 等從電子廢棄物中回收金后，再向分離液中添加2mmol/L NaPdCl4和經(jīng)特殊馴化后的磺弧菌，并通入氫氣，使Pd(Ⅱ)被還原成Pd(0)，從而達(dá)到回收鈀的目的。

另外，英國(guó)伯明翰大學(xué)也發(fā)明了用比現(xiàn)行方法快速和便宜得多的方法回收汽車中用的貴金屬催化劑，研究表明，生物回收的鈀、金比化學(xué)方法回收的更好。這種方法也可望處理用于化學(xué)方法無(wú)法處理的電子廢棄物中。

五、問(wèn)題與展望

電子廢棄物作為資源的綜合體，蘊(yùn)藏著眾多珍貴的資源。對(duì)于電子廢棄物的再利用、循環(huán)利用是解決資源緊缺及環(huán)境污染等問(wèn)題的重要途徑。微生物法從電子廢棄物中回收貴金屬有望成為解決電子廢棄物回收的有效途徑。

然而在工業(yè)化生產(chǎn)前還面臨著不少挑戰(zhàn)，今后的研究工作可以從以下方面展開：

1.能運(yùn)用到微生物浸取過(guò)程的微生物種類非常有限，更深層次的過(guò)程機(jī)理尚不清楚。通過(guò)現(xiàn)代微生物育種技術(shù)培養(yǎng)馴化高效且適應(yīng)電子廢棄物中不同金屬特征的微生物；

2.生物法回收電子廢棄物中的金屬目前并沒(méi)有形成完整的資源化過(guò)程，還需要通過(guò)其他途徑才能最終實(shí)現(xiàn)金屬回收，因而需要進(jìn)一步完善相關(guān)配套工藝；

3.微生物法浸取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，利用物理或化學(xué)作用對(duì)微生物誘導(dǎo)改性，減少反應(yīng)時(shí)間，提高金屬回收率；

4.電子廢棄物中不僅有金屬，還有塑料和耐高溫氧化物，對(duì)它們的回收也需要進(jìn)一步研究探索。

總之，隨著生物工程科學(xué)的發(fā)展，微生物技術(shù)在電子廢棄物的金屬回收中有著廣闊的發(fā)展前景，它將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，會(huì)不斷地推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與科技的進(jìn)步。

Research Progress in the Recovery of Precious Metals from Electronic Waste