董艷娟，李懷奇，周浩，宋金勇，孫學輝，張展，高明奇，李國政，楊金初，聶聰，田海英

1 河南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，鄭州市隴海東路72號 450000；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市高新區(qū)楓楊街2號 450001

堿性功能SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料降低卷煙煙氣中的氰化氫

董艷娟1，李懷奇1，周浩1，宋金勇1，孫學輝2，張展1，高明奇1，李國政1，楊金初1，聶聰2，田海英1

1 河南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，鄭州市隴海東路72號 450000；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市高新區(qū)楓楊街2號 450001

為選擇性降低卷煙主流煙氣中HCN釋放量，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）對SBA-15介孔分子篩進行堿性功能化修飾，并與聚醚砜復(fù)合得到堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料。利用低溫氮氣吸附脫附、掃描電鏡、熱重分析等手段對該材料孔結(jié)構(gòu)、表面形貌及熱穩(wěn)定性進行表征，并將材料添加于卷煙濾嘴中考察降低HCN性能。結(jié)果表明：①經(jīng)APTS修飾的SBA-15材料仍保持有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，且與聚醚砜復(fù)合后的材料具有不規(guī)則的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)；②復(fù)合材料在200 ℃以下具有良好熱穩(wěn)定性；③將堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料以20 mg/支添加量制成二元復(fù)合濾棒應(yīng)用于卷煙后，卷煙主流煙氣中HCN釋放量降低29.6%，而焦油及感官質(zhì)量變化較小，卷煙危害性評價指數(shù)（H）下降0.2。表明所制備材料對卷煙煙氣HCN有良好選擇性吸附性能。

卷煙煙氣；氰化氫；選擇性吸附；堿性功能化；分子篩/聚醚砜復(fù)合材料

隨著各國政府、衛(wèi)生組織以及民眾對“吸煙與健康”問題的日益重視，卷煙主流煙氣中的有害成分已成為人們關(guān)注的焦點之一。氰化氫（HCN）是加拿大衛(wèi)生部卷煙煙氣成分名單和美國環(huán)保署化學毒性發(fā)布清單中有害成分之一[1]。目前，除了在煙草配方、煙草加工工藝等環(huán)節(jié)采取適當措施以減少有害物質(zhì)[2]之外，主要是在香煙濾嘴中加入吸附材料[3]。分子篩是一種具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和孔容、良好熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的材料，成本低廉，因此研究分子篩及其功能化材料對煙氣有害成分的吸附作用，有著十分重要的意義和應(yīng)用前景。已有文獻報導(dǎo)將分子篩應(yīng)用在吸附與分離[4]、催化[5]、生物醫(yī)藥[6]等領(lǐng)域。國內(nèi)也有將分子篩及其改性材料用于除去卷煙煙氣中有害成分，如張展等[7]將賴氨酸膽堿離子液體負載到二氧化硅上，用于降低卷煙主流煙氣中的氰化氫和巴豆醛；李紹民等[8]利用改性Y型分子篩降低卷煙煙氣中的苯系物、稠環(huán)芳徑、酚類成分和煙草特有亞硝胺；惲之瑜等[9]利用NaY和ZSM-5等沸石分子篩降低卷煙煙氣中的亞硝胺；孫學輝等[10]將介孔分子篩MCM-41進行了堿性和過渡金屬離子雙功能化修飾用來降低卷煙煙氣中的HCN；沈凱等[11]將氨基功能化的MCM-48作為吸附劑加入卷煙過濾嘴，用于降低卷煙主流煙氣中HCN；周宛虹等[12]將胺基功能化的介孔二氧化硅材料（MCM-41-NH2）添加于卷煙濾嘴用于降低HCN。但分子篩及其功能化材料實際應(yīng)用卷煙的較少，主要是因為分子篩粒徑較小，不易實現(xiàn)工業(yè)添加。聚醚砜以其良好的力學性能和穩(wěn)定性用于醫(yī)學領(lǐng)域，如制作血液透析器、人工肺等[13-14]。本研究制備了粒徑可控的堿性功能化分子篩（APTS/SBA-15）/聚醚砜復(fù)合材料，旨在解決分子篩的工業(yè)添加問題，降低卷煙主流煙氣中HCN釋放量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

(EO)20(PO)70(EO)20三嵌段共聚物（Pluronic 123，Acros公司）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS，Aldrich公司）；正硅酸乙酯（TEOS，Acros Organics）；乙醇（AR，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑有限公司）；聚醚砜（PES）（GF3000，Solvay）；1-甲基-2-吡咯烷酮（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；氯胺T（AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心）；鄰苯二甲酸氫鉀（AR，天津市津東天正精細化學試劑廠）；異煙酸（ACROS New Jersey, USA）；1,3-二甲基巴比妥酸（ACROS New Jersey, USA）；氰化鉀（50mg/L，中國計量科學研究院）；脫活玻璃棉（美國Supelco公司）。

ASAP2000全自動比表面積和孔隙分析儀（美國Micromertics公司）；熱重分析儀（美國TA儀器公司，TGA1-0346）；德國 VARIO-ELⅢ型的元素分析儀；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，JEOL公司）；SM450直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；DZF 6020真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；AA3型連續(xù)流動分析儀（BRAN+LUEBBE公司）；SODIMAX全功能綜合測試臺（SODIM Instrumentation公司）；卷煙添加劑性能模擬評價裝置[15-16]。

1.2 堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料的制備

1.2.1 SBA-15分子篩的合成

按照趙東元等[17]的合成方法，以P123為模板劑，TEOS為硅源，在強酸水熱條件下合成。具體步驟：將2 g P123溶于15 mL去離子水中，室溫攪拌。完全溶解后，加入60 mL鹽酸溶液（2 mol/L）攪拌1 h。緩慢滴加4.25 g TEOS，在37 ℃水浴中攪拌24 h后，將其轉(zhuǎn)入200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，自生壓力條件下，100 ℃晶化24 h，取出反應(yīng)釜后冷卻、過濾、洗滌和焙燒，得到白色純硅SBA-15分子篩。

1.2.2 堿性功能化SBA-15的制備

堿性功能化SBA-15的制備參照文獻[18] 。取10 g活化后的SBA-15和一定的APTS加入到100 mL無水乙醇溶液中，攪拌均勻，于70 ℃回流3-6 h，過濾，洗滌，60 ℃真空干燥48 h，得到堿性功能化的APTS/SBA-15材料。依次增加堿性基團功能化試劑APTS的用量，分別為1 mL/(g SBA-15)、2 mL/(g SBA-15)、4 mL/(g SBA-15)，制備的三個樣品編號分別為a-APTS/SBA-15、b-APTS/SBA-15、c-APTS/SBA-15。

1.2.3 堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料的制備

參照李建剛等[19]的方法制備分子篩/聚醚砜復(fù)合材料。稱取一定量的聚醚砜（PES）加入到1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，攪拌使PES完全溶解，再將一定量APTS/SBA-15粉末緩慢地加入到溶液中，攪拌12 h使分子篩顆粒均勻地分散到溶液中。制備好的混合液在室溫下用真空泵脫氣6 h，以除去攪拌過程中包裹在混合液中的氣泡，然后移至紡絲設(shè)備中，紡絲，制備的復(fù)合材料在外凝固浴中浸泡24 h，使得相轉(zhuǎn)化完全，溶劑脫除干凈。60 ℃烘箱中烘干。將上述堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料粉碎、過篩，選取40～60目顆粒，備用。

反應(yīng)過程中，需控制NMP中PES能全部溶解且分子篩固體加入后混合液粘度適宜，同時起成型作用的PES與分子篩的比例需在一定范圍才能成型。因此，選定APTS/SBA-15、PES、NMP質(zhì)量比分別為70:30:100、80:20:100、85:15:100，依次記為APTS/SBA-15/聚醚砜1，APTS/SBA-15/聚醚砜2，APTS/SBA-15/聚醚砜3。

1.3 材料表征

低溫N2吸附-脫附試驗用BET法測算樣品的比表面積，BJH法分析其孔結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。用熱重分析儀測定材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min。用元素分析儀測定材料的N元素含量。

1.4 材料吸附HCN性能的模擬評價

采用卷煙添加劑減害性能模擬裝置[15-16]，評價堿性功能化分子篩、堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料對卷煙主流煙氣中HCN的吸附功能。評價時，模擬裝置中堿性功能化分子篩、堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料的添加量為20 mg/支，每個樣品重復(fù)檢測5次。

1.5 卷煙應(yīng)用實驗

將優(yōu)選的堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料以二元復(fù)合濾棒的形式應(yīng)用于卷煙，復(fù)合濾棒規(guī)格為：100 mm（1支濾棒平均分切接裝4支卷煙）、10 mm加料段+15 mm普通醋纖段，材料設(shè)計添加量為2 mg/mm。卷煙卷接時采用相同輔材，用同一臺卷煙機卷制，以保證試驗卷煙和對照卷煙煙絲質(zhì)量一致。

將卷接好的煙支置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的條件下平衡48 h，利用全功能綜合測試臺測試煙支的物理參數(shù)。挑選（平均質(zhì)量±0.02）g及（平均吸阻±49）Pa的試驗卷煙，按照標準方法[20-28]測試卷煙主流煙氣中常規(guī)成分、HCN、煙堿、NNK、B[a]P、苯酚、巴豆醛和NH3等的釋放量，每個樣品重復(fù)檢測5次，計算卷煙危害性評價指數(shù)[29]，考察材料在卷煙中的實際減害效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 元素分析和孔結(jié)構(gòu)表征

APTS/SBA-15材料的元素分析結(jié)果見表1。可見，隨著APTS用量的增加，堿性功能基負載量逐漸增加，但當APTS用量由1 g活化后的SBA-15中加入2 mL APTS增加為4 mL時，分子篩上的氨基含量增幅較小。根據(jù)N元素的質(zhì)量分數(shù)推算出結(jié)合到每克SBA-15孔壁上堿性功能基的量為2.13～2.27mmol。

表1 APTS/SBA-15的元素分析Tab.1 Elemental Analysis of APTS/SBA-15

表2為材料SBA-15、堿性功能化SBA-15的比表面積、孔徑及孔體積測試結(jié)果。

表2 SBA-15、堿性功能化SBA-15的比表面、孔徑及孔體積數(shù)據(jù)Tab.2 Data of specific surface, pore size and pore volume of SBA-15 and amine functionalized SBA-15

從表2可以看到，SBA-15經(jīng)APTS嫁接后，材料孔徑減小，比表面積及孔體積下降。雖然堿性功能化后材料的比表面積、孔體積、孔徑與SBA-15相比均有不同程度的下降，但總體而言，所制備的材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)維持較好。

2.1.2 材料的電鏡表征

圖1為分子篩SBA-15（圖1-A）、APTS/SBA-15（圖1-B）及APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料（圖1-C）的SEM圖，從圖1-A可以很清楚的看出，SBA-15外貌為蠕蟲狀，與文獻報導(dǎo)一致，且晶體大小均一。圖1-B中材料仍為蠕蟲狀，表明氨基改性后樣品的形貌幾乎沒有發(fā)生改變。從圖1-C中可以看出，APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料表面呈現(xiàn)海綿狀的疏松多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 SBA-15，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of SBA-15, APTS/SBA-15 and amine functionalized SBA-15/Polyethersulfone composite material

2.1.3 堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料的熱重表征

圖2為材料的熱重（TG）分析曲線圖（SBA-15(A)，APTS/SBA-15(B)，APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料(C)）。由圖2可以看出，與SBA-15的TG曲線僅顯示一個失重階段不同，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料的熱失重曲線均有兩個失重階段。第一個階段（30～200 ℃），失重約4 %，主要是孔道內(nèi)物理吸附的水及空氣的散失；APTS/SBA-15第二個失重階段（200～800 ℃）失重約15%，主要是材料堿性基團的氧化分解以及硅羥基的縮合失水過程；APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料第二個失重階段（200～800 ℃）失重約23 %，主要是材料硅羥基的縮合失水、堿性基團以及聚醚砜的氧化分解過程。結(jié)果表明，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料在200 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，煙氣通過濾嘴時（煙氣溫度在30～50 ℃[30]）不會引起添加材料分解。

圖2 材料的TG曲線Fig.2 TG curve of the material

2.2 堿性功能化分子篩材料降低卷煙煙氣HCN的性能

用卷煙添加劑性能模擬評價裝置初步評價堿性功能化分子篩材料對卷煙主流煙氣中HCN的吸附性能，其中材料添加量為20 mg/支，在標準抽吸條件下測定樣品對主流煙氣中HCN的降低率，結(jié)果見表3。

表3 堿性功能化分子篩材料對HCN釋放量的影響Tab.3 Effects of amine functionalized SBA-15 on reducing of HCN

用MINTAB軟件對不同氨基負載量的樣本數(shù)據(jù)進行t檢驗，結(jié)果均顯示P＜0.05，即堿性功能化分子篩材料均可顯著降低卷煙主流煙氣中HCN的釋放量。堿性功能化后材料對煙氣中HCN的降低作用較SBA-15有所提高，且隨著氨基負載量增加，APTS/SBA-15對HCN的降低性能增加，因此，選擇c-APTS/SBA-15與聚醚砜進行復(fù)合。

2.3 堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料降低卷煙煙氣HCN的性能

選擇降低卷煙煙氣中HCN效果最好的材料c-APTS/SBA-15與聚醚砜材料復(fù)合制備堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料，其中c-APTS/SBA-15、PES、NMP質(zhì)量比分別為70:30:100、80:20:100、85:15:100，依次記為c-APTS/SBA-15/聚醚砜1，c-APTS/SBA-15/聚醚砜2，c-APTS/SBA-15/聚醚砜3。繼續(xù)增加c-APTS/SBA-15的量所制備的堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料的成型效果不理想。

用卷煙添加劑性能模擬評價裝置初步評價堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料對卷煙主流煙氣中HCN的吸附功能，其中材料添加量為20 mg/支，結(jié)果見表4。

表4 功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料對降低HCN釋放量的影響Tab.4 Effects of amine functionalized SBA-15/Polyethersulfone composite material on reducing of HCN

表4為添加不同比例的c-APTS/SBA-15所制備的堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料降低卷煙主流煙氣中HCN釋放量的評價結(jié)果。用MINTAB軟件對樣本數(shù)據(jù)進行t檢驗，結(jié)果均顯示P＜0.05，即復(fù)合材料均可顯著降低卷煙主流煙氣中HCN的釋放量；隨著復(fù)合材料中c-APTS/SBA-15比例的增加，復(fù)合材料降低HCN的效果越好，c-APTS/SBA-15-聚醚砜3材料顯示了最好的HCN降低性能。

與c-APTS/SBA-15材料相比，單位質(zhì)量c-APTS/SBA-15-聚醚砜3材料中含有的堿性功能化分子篩的量略有減少，但卻有更好的吸附HCN的效果，這是因為，在堿性基團充足的情況下，堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料具有豐富的、不規(guī)則的海綿狀孔道結(jié)構(gòu)，有大量的大孔、介孔存在，從而改變卷煙煙氣的擴散，使卷煙主流煙氣中氰化氫更加充分地與材料中的堿性基團作用，增強吸附效果。

2.4 堿性功能化分子篩/聚醚砜復(fù)合材料的卷煙應(yīng)用評價

添加有c-APTS/SBA-15/聚醚砜3復(fù)合材料的二元復(fù)合濾棒所制備的試驗卷煙和對照卷煙的物理參數(shù)、常規(guī)煙氣指標、7種有害成分釋放量檢測結(jié)果及感官質(zhì)量評價結(jié)果如表5-8所示。從表5可以看出，每支試驗卷煙相對于對照卷煙質(zhì)量增加了18.9 mg，相當于每支卷煙濾棒中c-APTS/SBA-15/聚醚砜3復(fù)合材料的添加量（20mg），對照卷煙與試驗卷煙吸阻、圓周基本一致，滿足卷煙抽吸要求。

表5 卷煙樣品的物理參數(shù)Tab.5 Physical parameters of cigarette samples

從表6可以看出，試驗卷煙樣品主流煙氣常規(guī)化學成分釋放量及抽吸口數(shù)與空白對照卷煙基本一致。

表6 卷煙樣品的常規(guī)煙氣指標Tab.6 Conventional mainstream smoke indexes of cigarette

卷煙煙氣中HCN等7種有害成分的測試結(jié)果及卷煙危害性評價指數(shù)見表7。用MINTAB軟件對樣本數(shù)據(jù)進行t檢驗，結(jié)果顯示添加復(fù)合材料后HCN釋放量顯著降低，降低率達到29.6%、選擇性降低率為30.6 %，卷煙危害性評價指數(shù)降低0.2，其他幾種有害成分釋放量前后沒有顯著降低。

試驗卷煙與對照卷煙的評吸結(jié)果（表8）表明，試驗卷煙與對照卷煙相比，感官質(zhì)量稍有降低。

表7 主流煙氣中7種有害成分的釋放量及危害性指數(shù)Tab.7 Release of harmful components and hazard index of mainstream smoke

表8 樣品卷煙感官質(zhì)量評價結(jié)果Tab.8 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples

3 結(jié)論

制備的堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料具有不規(guī)則的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)和適宜工業(yè)添加的粒徑尺寸，在200 ℃以下具有良好熱穩(wěn)定性；堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料以二元復(fù)合濾棒形式應(yīng)用于卷煙，與空白對照樣相比，HCN的選擇性降低率為30.6%，主流煙氣常規(guī)成分和其余6種有害成分釋放量無明顯差異，卷煙危害性評價指數(shù)下降0.2，試驗卷煙感官質(zhì)量與空白對照相比稍有降低。表明堿性功能化SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料對卷煙煙氣中HCN具有較好的選擇性吸附性能，在實際生產(chǎn)中具有較好的應(yīng)用前景。

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Selectively reducing HCN in cigarette smoke SBA-15/polyethersulfone composite material with alkaline function

DONG Yanjuan1, LI Huaiqi1, ZHOU Hao1, SONG Jinyong1, SUN Xuehui2,ZHANG Zhan1, GAO Mingqi1, Li Guozheng1, YANG Jinchu1, NIE Cong2,TIAN Haiying1
1 China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd. Zhengzhou 450000, China;2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, China National Tobacco Corporation, Zhengzhou 450001, China

To selectively reduce delivery of hydrogen cyanide in mainstream cigarette smoke, amine functionalized SBA-15/polyethersulfone composite materials was prepared. Pore structure, surface morphology and thermal stability of the prepared composite materials were characterized by nitrogen adsorption, SEM and thermal gravimetric analysis. The composite material was added to cigarette filter to test its harm reduction effect. Results showed that: 1) Material obtained by modifying SBA-15 with APTS still retained its orderly mesoporous structure. 2) Amine functionalized SBA-15/polyethersulfone was a spongy porous composite material with excellent thermal stability under 200 oC. 3) When amine functionalized SBA-15/polyethersulfone was added to a dual-filter at a rate of 20 mg/cig, the HCN in mainstream cigarette smoke was reduced by 29.6 %, and the hazard index (H) of cigarette decreased by 0.2. The amine functionalized material SBA-15/polyethersulfone proved to possess good adsorption ability to HCN in cigarette smoke.

cigarette smoke; hydrogen cyanide; selective adsorption; amine functionalized; SBA-15/Polyethersulfone composite material

董艷娟，李懷奇，周浩，等. 堿性功能SBA-15/聚醚砜復(fù)合材料降低卷煙煙氣中的氰化氫[J]. 中國煙草學報，2016,22（6）

河南中煙工業(yè)有限責任公司科技項目“微孔-介孔復(fù)合材料在卷煙主流煙氣過濾中的應(yīng)用探索”(No. YN2014001)

董艷娟(1985—)，碩士研究生，工程師，主要從事煙草化學及減害降焦研究，Email:csudongyanjuan@126.com

田海英(1978—)，碩士研究生，高級工程師，主要從事煙草化學及減害降焦研究，Email:haiyingflying@163.com

2015-12-30

：DONG Yanjuan, LI Huaiqi, ZHOU Hao, et al. Selectively reducing HCN in cigarette smoke SBA-15/polyethersulfone composite material with alkaline function [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016, 22(6)