摘 要：課題主要研究了二氧化碳小分子的密度泛函理論計(jì)算，使用量子化學(xué)計(jì)算軟件，首先使用從頭算的HF法的6-31G（d，p）機(jī)組對(duì)二氧化碳分子進(jìn)行初步幾何優(yōu)化，再對(duì)比密度泛函的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH計(jì)算結(jié)果，選出合適的計(jì)算方法。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；密度泛函；電荷分布

采用Gaussian view軟件的繪圖模塊繪制二氧化碳分子的分子模型，繪制好之后點(diǎn)擊Clean，圖1為二氧化碳分子的Gaussian view圖[1]。

圖1二氧化碳分子的Gaussian view圖

1 密度泛函方法的選擇

經(jīng)過從頭算的HF/6-31G（d，p）方法幾何優(yōu)化后的二氧化碳，再在密度泛函（DFT）的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH計(jì)算方法下對(duì)二氧化碳分子進(jìn)行再次幾何優(yōu)化，同時(shí)計(jì)算單點(diǎn)能和頻率。

分別對(duì)不同方法計(jì)算出的結(jié)果進(jìn)行提取分析，分析了二氧化碳的C-O鍵鍵長(zhǎng)、鍵角、能量以及CPU時(shí)間，與二氧化碳的實(shí)際值比較，綜合選出較為合適的計(jì)算方法。不同計(jì)算方法對(duì)二氧化碳計(jì)算結(jié)果如表1所示。

查閱相關(guān)書籍可知二氧化碳分子的實(shí)際C-O鍵鍵長(zhǎng)為0.116nm，采用以上六種方法計(jì)算得到的計(jì)算出的二氧化碳分子鍵長(zhǎng)均與二氧化碳分子的實(shí)際鍵長(zhǎng)有一定程度的偏差，所有計(jì)算方法中B3LYP和B3PW91的計(jì)算結(jié)果最接近C-O鍵鍵長(zhǎng)的真實(shí)值。相差不到0.001nm，其他方法計(jì)算的C-O鍵鍵長(zhǎng)均與實(shí)際值相差較大，不適合后續(xù)研究。所有方法計(jì)算的鍵角均為180°這與實(shí)際值一致。由于分子的鍵長(zhǎng)越大，鍵能越小，同時(shí)鍵能越高，總能量越低，六種就算方法得到二氧化碳分子總能量大小排序?yàn)椋◤拇蟮叫。?LSDA >PBEPBE> B3PW91> HCTH > B3LYP> BPV86。另外CPU計(jì)算時(shí)間是反應(yīng)計(jì)算成本的重要指標(biāo)，雖然二氧化碳分子式較小，但是不同方法計(jì)算仍有差異，其中B3LYP 和PBEPBE的計(jì)算成本最小[2]。

綜合對(duì)比不同方法計(jì)算得到二氧化碳的C-O鍵鍵長(zhǎng)、鍵角、總能量以及CPU時(shí)間，可知B3LYP計(jì)算結(jié)果較為精準(zhǔn)且計(jì)算成本較低，故下面的實(shí)驗(yàn)采取B3LYP的計(jì)算方法研究二氧化碳的密度泛函理論。

2 二氧化碳分子的DFT/B3LYP密度泛函計(jì)算

對(duì)于研究對(duì)象為大分子體系常選用極化基組；而彌散機(jī)組主要適用于帶有較多電荷的研究對(duì)象；根據(jù)實(shí)際，我們計(jì)算的為二氧化碳分子，其分子式較小，不同機(jī)組計(jì)算的成本幾乎相差不大，因此本文選用了較多的機(jī)組進(jìn)行計(jì)算比較。本文先用從頭算HF方法對(duì)分子初步優(yōu)化。再選用優(yōu)選的密度泛函B3LYP方法，研究二氧化碳的性質(zhì)，在B3LYP的方法下選用的機(jī)組為最常用的6種機(jī)組：3-21、6-31G（d）、6-31G（d，p） 、6-31+G（d，p）、6-311G（d，p）和6-311++G（d，p）。

使用上節(jié)中HF/6-31G（d，p）分子優(yōu)化計(jì)算結(jié)果的LOG文件為DFT/B3LYP方法的輸入文件，然后在DFT/B3LYP方法中的六組機(jī)組分別進(jìn)行再次幾何優(yōu)化、能量計(jì)算、頻率計(jì)算和光譜的分析。

3 二氧化碳分子結(jié)構(gòu)計(jì)算

表2為二氧化碳分子的結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果，通常來說，不同機(jī)組的計(jì)算出的分子鍵長(zhǎng)鍵角均有一定的差異，但是由于二氧化碳分子的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在氫原子上增加極化函數(shù)或者增加彌散函數(shù)，不會(huì)引起二氧化碳分子中鍵長(zhǎng)和鍵角的改變，所以出現(xiàn)了相似機(jī)組計(jì)算結(jié)果相同或者相近。二氧化碳分子的結(jié)構(gòu)計(jì)算，主要包括鍵長(zhǎng)、鍵角以及分子的總能量計(jì)算。分子的空間構(gòu)型主要由鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角組成。總核能由核動(dòng)能及排斥兩項(xiàng)組成，由于核是固定不動(dòng)的因此動(dòng)能為零，只剩下核排斥，所以總的來說研究對(duì)象的總能量就是電子能量和核斥能之和。

上述的描述可知，二氧化碳分子的實(shí)際C-O鍵鍵長(zhǎng)為0.116nm，在DFT/B3LYP方法下采用以上六種方法計(jì)算得到的二氧化碳分子鍵長(zhǎng)均與二氧化碳分子的實(shí)際鍵長(zhǎng)有一定程度的偏差，高機(jī)組計(jì)算鍵長(zhǎng)比簡(jiǎn)單機(jī)組計(jì)算的更加準(zhǔn)確，C-O鍵鍵長(zhǎng)最接近真實(shí)值的機(jī)組為6-311G（d，p）和6-311++G（d，p），計(jì)算值與實(shí)際值差距不足0.0001nm。

4 二氧化碳分子頻率計(jì)算

由于原子是處于振動(dòng)狀態(tài)，但是幾何優(yōu)化和能量計(jì)算都忽略了原子的振動(dòng)。而在研究體系處于平衡態(tài)時(shí)，體系的振動(dòng)是規(guī)則并且可預(yù)測(cè)的。頻率計(jì)算的方法是求解能量對(duì)坐標(biāo)的二階導(dǎo)數(shù)得到的常數(shù)除以原子的質(zhì)量，即可求得振動(dòng)頻率。振動(dòng)頻率的表現(xiàn)形式是紅外光譜和拉曼光譜。

HF方法，DFT，MP2和CASSCF均可解決二階導(dǎo)數(shù)問題。頻率分析必須在幾何優(yōu)化和能量計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行。Gaussian軟件計(jì)算結(jié)果可以提供頻率信息。圖3以及圖前數(shù)據(jù)給出了二氧化碳分子頻率計(jì)算結(jié)果（以6-311G（d，p）機(jī)組為例）。由頻率數(shù)據(jù)可知，采用6-311G（d，p）機(jī)組計(jì)算的結(jié)果中均無虛頻（無負(fù)頻率），這表明優(yōu)化后的二氧化碳分子穩(wěn)定性較好。其中分子震動(dòng)波數(shù)和紅外強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果顯示：波數(shù)分別為666.63、1375.40以及2435.67時(shí)對(duì)應(yīng)紅外強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果分別為32.7918、0.000和618.6082。二氧化碳分子的紅外光譜在666.63和2435.67出有兩個(gè)明顯的吸收峰。

參考文獻(xiàn)

[1] N?rskov J K， Abild-Pedersen F， Studt F， et al. Density functional theory in surface chemistry and catalysis[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences， 2011， 108（3）： 937-943.

[2] 笪良國(guó)，張倩茹. 量子化學(xué)計(jì)算方法及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 淮南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，03：101-103.

作者簡(jiǎn)介

王路瑤（1994-），女，陜西寶雞人，漢族，本科在讀，就讀于西北民族大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。