何 宇， 羅燕群

（廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東 廣州 511400）

懸浮聚合法制備單分散聚硅氧烷微球

何 宇， 羅燕群

（廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東 廣州 511400）

采用懸浮聚合法以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為主要原材料，制備球形度良好的單分散聚硅氧烷微球。并同時研究了反應(yīng)體系中反應(yīng)條件對微球粒徑大小及其分布的影響。通過掃描電鏡（SEM）、動態(tài)光散射（DLS）和紅外光譜（FT-IR）等分析手段分別對微球的形貌、分布和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。 確定最優(yōu)的反應(yīng)條件為：同時滿足溫度為40℃且氨水濃度為0.01%時，微球呈球形度良好的單分散狀態(tài)。

懸浮聚合；聚硅氧烷微球；正硅酸乙酯；單分散

近十年來，由于單分散聚合物微球的特殊的物理、化學(xué)性能和微觀形貌引起了人們的極大興趣，這類特殊的材料可以廣泛的應(yīng)用于催化、色譜分析、光散射和光子晶體等領(lǐng)域[1-2]。在單分散聚合物微球中，單分散聚硅氧烷微球由于具有耐熱、耐寒、耐磨、耐溶劑、電絕緣性、阻燃性和環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，使其在光學(xué)產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品和化妝品上有廣泛的應(yīng)用[3-5]。

制備聚硅氧烷微球最常使用的方法是1968年Stober發(fā)明的水解縮聚法。水解縮聚法主要是以正硅酸乙酯為單體，在水/乙醇混合溶液中以氨水為催化劑制備的聚硅氧烷微球微球。但通過此方法制備得到的聚硅氧烷微球表面殘留大量未反應(yīng)的硅醇，在后期的產(chǎn)品干燥過程中容易造成粒子團(tuán)聚。而且通過此方法得到的聚硅氧烷微球粒徑分布通常較寬。隨著水解縮聚法研究的深入和實際應(yīng)用要求的提高，對聚硅氧烷微球的單分散性要求變得越來越高；譬如單分散聚硅氧烷微球，由于該微球具有優(yōu)良的分散性、耐熱性和較低的折光系數(shù)，因此可以將它作為光擴(kuò)散劑使用。通過對這種單分散聚硅氧烷微球表面的接枝改性，可以制得多種具有特殊性能的功能性微球。雖然相關(guān)趨勢已經(jīng)出現(xiàn)，但目前關(guān)于單分散聚硅氧烷微球的文獻(xiàn)報道卻非常少，特別是在水相中，以懸浮聚合法制備單分散聚硅氧烷微球更是鮮有報道[6-9]。

本實驗以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為主要原材料，采用懸浮聚合法制備球形度良好的單分散聚硅氧烷微球，并對反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度和氨水濃度對微球粒徑及其分布的影響進(jìn)行了研究，得到了有效調(diào)控微球粒徑及其分布的方法, 并對該聚乙烯基硅氧烷微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；氨水，分析純，天津市博迪化工有限公司；硅溶膠，工業(yè)品，深圳傲新源科技有限公司。

1.2 聚硅氧烷微球的制備

常溫下，取去離子水150 g，硅溶膠0.5 g，TEOS 30 g，MTMS 20 g依次加入裝有、攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌30 min，使體系混合均勻，再加入規(guī)定量的氨水，然后將溫度調(diào)至設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)4 h。將得到的最終產(chǎn)物過濾、洗滌，于60℃下真空脫水24 h，即可得到聚硅氧烷微球。

1.3 聚硅氧烷微球的表征

掃描電鏡（SEM），德國Zeiss公司的高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Merlin；動態(tài)光散射（DLS），美國布魯克海文公司的亞微米動態(tài)光散射激光粒度分析儀，Plus 90；紅外光譜（FT-IR），美國布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀，Tenser27。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和氨水濃度對微球形貌和收率的影響

保持其他條件不變的情況下，調(diào)整溫度在20～60℃范圍內(nèi)，氨水濃度在0.005%～0.015%范圍內(nèi)，同時考察反應(yīng)溫度和氨水濃度對產(chǎn)率及粒徑大小的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度和氨水濃度對微球粒徑的影響

實驗結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時和氨水濃度為0.005%時，如實驗例S1、S2、S3、S4、S7，得到的反應(yīng)產(chǎn)物僅為少量的油狀物，并不能得到完整的聚硅氧烷微球，這是因為當(dāng)體系溫度太低和體系中的氨水濃度太低時，TEOS與MTMS縮聚過程緩慢，僅有一些低聚物生成。當(dāng)反應(yīng)條件同時滿足溫度40～60℃和氨水濃度0.01%～0.015%時，可以得到產(chǎn)率較為理想的聚硅氧烷微球。

圖1為不同溫度和不同氨水濃度下制備的聚硅氧烷微球的掃描電鏡照片，從圖1可知隨著反應(yīng)體系溫度的升高，微球粒徑變小，同時微球粒徑分布變寬。這是因為隨著反應(yīng)體系溫度的升高，反應(yīng)速率增加，在反應(yīng)初期即會生成大量的初級粒子，使得生成的聚硅氧烷微球粒徑變小，同時因為溫度的升高使得體系的成核速度遠(yuǎn)大于核增長速度，致使生成的聚硅氧烷微球粒徑分布變寬，這與沉淀聚合制備聚硅氧烷微球的規(guī)律相一致。同理，當(dāng)體系中氨水濃度增大，生成的聚硅氧烷微球粒徑也會有變小和分布變寬的趨勢。其中S5樣品的球形度最好，而且粒徑分布單一，無團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)[10-11]。

圖1 不同反應(yīng)條件下微球的微觀形貌

2.2 動態(tài)光散射分析

對S5樣品進(jìn)行粒度分布測試，如圖2所示。聚硅氧烷微球的粒徑分布呈單分散，平均粒徑為2.3 μm，變異系數(shù)（C.V值）僅為13.20%。值得一提的是用DLS測得的平均粒徑比SEM測得的平均粒徑要稍大，通過DLS測得的粒徑是2.3 μm（見圖2），而在SEM則是2.1 μm。這可能是DLS測得的是微球經(jīng)溶脹后的粒徑，而SEM得到的是微球經(jīng)充分干燥后的粒徑。

圖2 S5樣品的粒徑分布

2.3 紅外光譜分析

圖3是聚硅氧烷微球（樣品S5）的紅外譜圖。在3100～3700 cm-1之間幾乎看不到Si-OH的伸縮振動峰，表明樣品表面幾乎沒有殘留硅羥基存在；2980 cm-1處的尖峰為C-H的伸縮振動峰；1280 cm-1處的峰為Si-CH3的對稱變形振動峰。1130 cm-1和1020 cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰；780 cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動峰；其中1130 cm-1和1020 cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰說明已經(jīng)生成了以Si-O-Si為主體的聚硅氧烷微球；1280 cm-1處的峰說明其含有Si-CH3，與實驗配方相一致[12-13]。

圖3 S5樣品的紅外光譜圖

3 結(jié)論

采用懸浮聚合法，以TEOS和MTMS為主要原材料制備聚硅氧烷微球，當(dāng)同時滿足體系的反應(yīng)溫度為40℃和氨水濃度為0.01%時，可得到粒徑為2.1 μm的單分散聚硅氧烷微球，其變異系數(shù)（C.V值）僅為13.20%。最后，通過紅外光譜分析進(jìn)一步確認(rèn)了聚硅氧烷微球的組成結(jié)構(gòu)。

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HE Yu, LUO Yan-qun
（Guangzhou Shine Polymer Technology Co., Ltd, Guangzhou 511400, China）

Highly uniform and monodisperse polysiloxane microspheres were prepared by the suspension polymerization from tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methyltrimethoxysilane (MTMS). Meanwhile, effects of the reaction parameters on microsphere size, shape and distribution were investigated. The morphology, size distribution and structure were characterized by SEM, DLS and FT-IR. The results indicated that the preferred preparation conditions were temperature in 40℃ and ammonia concentration in 0.01% in suspension polymerization. In above-mentioned condition, microspheres showed good monodisperse.

suspension polymerization; polysiloxane microsphere; tetraethyl orthosilicate; monodisperse

TQ324

A

1009-220X(2016)05-0024-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160516

2016-08-03

何 宇（1987~），男，碩士；主要從事有機(jī)硅材料的研究。heyu@shinepolymer.com