許浩然， 王海洋， 徐 林， 陳 興， 馬賽勇， 王守凱

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114001）

一種高分子紫外光吸收劑的合成研究

許浩然， 王海洋， 徐 林， 陳 興， 馬賽勇， 王守凱

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114001）

以2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪為原料，在乙二醇二甲醚溶劑中，經(jīng)Mannich反應(yīng)合成1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪，確定了較佳縮合工藝條件?？疾炝宋锪吓浔?、反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)收率的影響，并經(jīng)過正交實驗，確定了反應(yīng)的最佳工藝條件：在乙二醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間為24 h，n（2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑）/n（HCHO）/n（哌嗪）=1…0∶1.5∶0.7，產(chǎn)品收率為82%，純度＞98%（HPLC面積歸一化法）。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、MS和1H-NMR表征。

高分子紫外光吸收劑；1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪；哌嗪

紫外線吸收劑的品種目前已經(jīng)達到100多種，在20世紀(jì)60年代我國有部分紫外線吸收劑開始工業(yè)化生產(chǎn)[1-3]，但長期以來，發(fā)展緩慢，隨著高分子材料的發(fā)展，目前已經(jīng)工業(yè)化的紫外線吸收劑產(chǎn)品供不應(yīng)求的現(xiàn)狀日益體現(xiàn)出來，大部分紫外線吸收劑還需從國外進口[4]，并且隨著紫外線吸收劑應(yīng)用面不斷擴大，低分子量紫外線吸收劑的缺點也日益突出[5]。

本文針對當(dāng)前紫外線吸收劑的不足之處，選用紫外吸收效果優(yōu)異的紫外線吸收劑功能單體2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑為原料[6]，通過分子設(shè)計，合成具有安全、無毒、溶解性、熱穩(wěn)定性的高分子紫外線吸收劑。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪合成方程式

1 實驗

1.1 試劑藥品與儀器

儀器：Waters2487高效液相色譜儀（美國waters公司）、Agilent1100HPLC/MS質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）、270-30紅外光譜儀（日本日立公司）、Avance 500 MHZ 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker）、XT-4雙目顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司）。

藥品：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑（南京華立明科工貿(mào)有限公司）、哌嗪（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、聚縮醛（沈陽市新西試劑廠）、乙二醇二乙醚（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇單甲醚（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）、乙二醇單乙醚（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）。

1.2 實驗步驟

在帶有攪拌、導(dǎo)氣管和回流冷凝器的四口瓶中，加入乙二醇二乙醚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛、哌嗪，控制溫度直至反應(yīng)結(jié)束，抽濾后，將得到的固體再用熱甲苯洗滌，得到白色固體。測其熔點為 275℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要原料摩爾配比對產(chǎn)物收率的影響

選取不同摩爾配比的 2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪，來考察主要原料摩爾配比對1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影響。反應(yīng)溶劑量0.213 mol，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，不同摩爾配比的原料對產(chǎn)品收率有一定影響，在2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪的摩爾配比為 1∶1.5∶0.7時，產(chǎn)品收率達到最大。低于這個濃度時，聚縮醛的濃度低，導(dǎo)致亞甲基離子濃度低，以至于反應(yīng)不徹底。當(dāng)比例過高時，有可能發(fā)生副反應(yīng)，并增加成本。因此 2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪的摩爾配比為1∶1.5∶0.7時，得到最大收率。

圖2 不同原料摩爾配比對產(chǎn)物收率的影響

圖3 溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響

2.2 溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響

原料2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪用量為0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下，改變?nèi)軇┮叶级颐延昧浚?.071 mol、0.142 mol、0.213 mol、0.284 mol、0.355 mol），來考察不同溶劑用量對1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影響。反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，溶劑量在0.071～0.213 mol之間變化時，產(chǎn)物隨濃度的增高而增加；當(dāng)溶劑在量0.213～0.355 mol之間變化時，產(chǎn)物隨濃度的增高而減少。因為溶劑量過低時，反應(yīng)體系粘稠，反應(yīng)體系中固體分子間碰撞幾率降低，反應(yīng)速率比較慢;當(dāng)溶劑量過高時，單位體積內(nèi)固體反應(yīng)物濃度過低，反應(yīng)速率變慢，還導(dǎo)致反應(yīng)的體積產(chǎn)率降低。因此，確定溶劑的用量在0.213 mol。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入，原料 2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑（0.05 mol）、聚縮醛（0.074 mol）、哌嗪（0.035 mol），反應(yīng)時間為24 h，改變反應(yīng)溫度進行反應(yīng)?？疾鞙囟葘?,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影響。反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃時，產(chǎn)物收率最大，隨溫度逐漸升高，產(chǎn)率逐漸減少。由于當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，提供的能量不足以使反應(yīng)物活化，碰撞幾率也比較小，反應(yīng)速率較慢；反應(yīng)溫度過高時，相應(yīng)的副反應(yīng)發(fā)生機率和反應(yīng)速率也增加，生成的目標(biāo)產(chǎn)物減少。因此確定反應(yīng)溫度為95℃。

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入，原料 2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑（0.05 mol）、聚縮醛（0.074 mol）、哌嗪（0.035 mol），反應(yīng)溫度定為95℃?？疾旆磻?yīng)時間對1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影響。反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在反應(yīng)時間為24 h左右時，產(chǎn)物收率達到最大，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物收率變化不是很大，但出于節(jié)能、成本的考慮，反應(yīng)時間定為24 h。

2.5 正交實驗優(yōu)化

主要原料摩爾配比、溶劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對反映的影響并不是獨立的，它們之間有一定的相互影響。為了得到最佳的反應(yīng)工藝條件，采取正交實驗法對反應(yīng)進行優(yōu)化研究，以獲得比較好的產(chǎn)物收率。單因素實驗結(jié)果表明，影響此反應(yīng)產(chǎn)物收率的因素主要有2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪，來考察主要原料摩爾配比（A）、溶劑用量（B）、反應(yīng)溫度（C）和反應(yīng)時間（D）四個因素。

表1 因素水平表

表2 正交實驗表

續(xù)表2

由表2中，由極差R大小，可以得出各個因素對1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率影響的主次關(guān)系為：主要原料摩爾配比＞反應(yīng)溫度＞溶劑用量＞反應(yīng)時間。主要原料摩爾配比對反應(yīng)影響較大，在反應(yīng)條件選取時應(yīng)給予重點考慮，在反應(yīng)進行時也要特別注意對溫度的控制。

2.6 穩(wěn)定性實驗

從以上因素分析結(jié)果可以得出，制備1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的較佳工藝條件：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪的摩爾配比為 1.0∶1.5∶0.7，溶劑(乙二醇二乙醚)用量為30 mL，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為24 h。從正交實驗表可以看出合成1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的較佳工藝條件：溶劑（乙二醇二乙醚）用量為30 mL，2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪的用量分別為0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)24 h。按照單因素實驗和正交實驗重新進行試驗，實驗結(jié)果分別為80.7%和81.3%，說明正交實驗建立較為合理。

為考察正交實驗所得工藝條件是否適合工業(yè)生產(chǎn)，本文進行了穩(wěn)定性實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3 穩(wěn)定性實驗及實驗結(jié)果

2.7 產(chǎn)品的表征

用雙目顯微熔點測定儀測其熔點為273℃～275℃，與所查文獻值基本符合。

產(chǎn)物1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪用液相色譜檢測純度，結(jié)果表明產(chǎn)品的純度較高，經(jīng)面積歸一化法分析，產(chǎn)品含量為98%。

2.7.1 產(chǎn)物的紫外譜圖

圖7是產(chǎn)物1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的紫外吸收譜圖，可以看出產(chǎn)物在244 nm、302 nm和340 nm有較強的紫外吸收，而在400 nm～600 nm沒有紫外吸收，是一種優(yōu)良的紫外光吸收劑。

圖7 產(chǎn)物的紫外譜圖

2.7.2 產(chǎn)物的紅外譜圖

圖8是1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的紅外吸收譜圖，從圖8可以看出，3091 cm-1處的吸收峰是芳環(huán)上C-H的伸縮振動吸收峰，2929 cm-1、2816 cm-1處的吸收峰是咪唑和次甲基的吸收峰，1604 cm-1、處的吸收峰是芳環(huán)上C=C的伸縮吸收峰，1456 cm-1、1346 cm-1、1308 cm-1處的吸收峰是飽和C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1255 cm-1處的吸收峰是C-O吸收峰，1215 cm-1處的吸收峰是C-N吸收峰，663 cm-1～1134 cm-1處的吸收峰是不飽和C-H面外彎曲振動吸收峰，這與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本吻合。

圖8 產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.7.3 產(chǎn)物的核磁譜圖

圖9是1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的1H-NMR譜圖，從圖9可以看出，2.32處的峰是芳環(huán)甲基上的氫，2.63處的峰是哌嗪上的氫，3.75處的峰是亞甲基上的氫，7.04、7.8處的峰是芳環(huán)上的氫，7.45、7.94處的峰是氮唑苯環(huán)上的氫。積分面積比為3∶4∶2∶2∶4，符合1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪中各氫數(shù)比。

圖9 產(chǎn)物的1H-NMR譜圖

表4 化學(xué)位移的歸屬

3 結(jié)論

通過單因素和正交實驗，制備1,4-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，并得到較佳的反應(yīng)工藝條件: 溶劑（乙二醇二乙醚）用量為0.213 mol，2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚縮醛和哌嗪的用量分別為0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，在95℃時，反應(yīng)24 h。在此條件下，產(chǎn)物收率為82%。

另外，通過熔點測定、液相色譜、紅外色譜、紫外光譜和核磁共振等對產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)表征，并對結(jié)果進行了分析，證明了產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

[1] 楊明. 紫外線吸收劑技術(shù)動態(tài)[J]. 塑料助劑, 2000(5): 8-12.

[2] Thomas C, Guenther L, Rudilenz H, et al. Wabsorbing chitin and chitosan derivs forude in hair and skin protection agents: DE, 3912122[P]. 1990-10-25.

[3] Takahiro O. Ultraviolet absorbing agent: JP, 2004-067926[P]. 2004-03-04.

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[6] 朱緒恩, 虞紅. 高分子量紫外線吸收劑UV-1009的合成[J]. 西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 1995, 25 (1): 75-77.

Synthesis of a Maromolecule Benzothriazole Ultraviolet Absorbent

XU Hao-ran, WANG Hai-yang, XU Lin, CHEN Xing, MA Sai-yong, WANG Shou-kai
（Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., LTD, Anshan 114001, China）

In ethylene glycol dimethyl ether solvents, With 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, piperazine and paraformaldehyde as raw materials, have a synthesis of 1,4-2[2-(2-hydroxy-5-methyl phenyl) benzene and three azole nitrogen] piperazine by the Mannich reaction, a better condensation process conditions were determined.Inspected the material ratio, reaction temperature and influencing of time on the yield of reaction, the optimum reaction conditions were determined by the orthogonal experiment: In ethylene glycol dimethyl ether solvents, reaction temperature 95℃, the reaction time of 24 h, n (uv-P)/ n (experiment)/ n (piperazine)=1.0∶1.5∶0.7, the product yield was 82%, the purity was 98% (by HPLC area normalization method). Product structure was characterized by IR, MS and1H-NMR.

maromolecule benzothriazole ultraviolet absorbent; 1,4-bis[2-(2-hydroxide-5-methylphenyl)benzotriazole] piperazine; piperazine

TQ31

A

1009-220X(2016)05-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160513

2016-05-31

許浩然（1982~），男，遼寧鞍山人，碩士，工程師；主要從事煤焦油精細化工中間體的研究。xhr1982520@qq.com