張青海，李云龍，林松柏，黃高爽

PUR-T/PVC熱塑性彈性體的制備及工藝探究*

張青海1，2，李云龍1，2，林松柏1，2，黃高爽3

（1.實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建泉州 362000； 2.黎明職業(yè)大學(xué)輕紡工程學(xué)院，福建泉州 362000；3.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建泉州 362000）

以熱塑性聚氨酯彈性體（PUR-T）、聚氯乙烯（PVC）為主要原材料，通過熔融共混擠出制備PUR-T/PVC共混熱塑性彈性體。討論了PUR-T/PVC共混比、增塑劑用量、擠出共混溫度、螺桿轉(zhuǎn)速對共混彈性體性能的影響，利用萬能試驗機(jī)、掃描電子顯微鏡、轉(zhuǎn)矩流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀等研究了彈性體的加工性能及結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)PUR-T/PVC共混比為70/30，增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯用量為20份，擠出溫度為160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為330 r/min時，彈性體材料的綜合性能最佳；共混彈性體的表觀黏度小于純PUR-T，PVC含量在20%～50%時，PVC易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

熱塑性聚氨酯彈性體；聚氯乙烯；力學(xué)性能；流變性能；加工工藝

熱塑性聚氨酯彈性體（PUR-T）具有塑料可重復(fù)加工性及橡膠彈性的特性，在耐寒性、耐磨性及抗菌性方面表現(xiàn)優(yōu)異［1］。而聚氯乙烯（PVC）作為通用塑料具有價格便宜、使用量大，各方面性能均優(yōu)異的特性。將PUR-T與PVC共混，制得PUR-T/PVC熱塑性彈性體，可綜合PUR-T與PVC的優(yōu)點(diǎn)，且能降低材料的成本。目前PUR-T與PVC共混改性主要集中在PUR-T對PVC的增韌領(lǐng)域，而以PUR-T為基體，PVC對其改性研究的報道較少［2-16］。筆者通過探討兩種樹脂共混比、增塑劑用量、擠出共混溫度、螺桿轉(zhuǎn)速對彈性體材料性能的影響，通過轉(zhuǎn)矩流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀及掃描電子顯微鏡（SEM）表征彈性體材料的結(jié)構(gòu)，為后續(xù)系列產(chǎn)品的開發(fā)提供一定的依據(jù)。

1　實(shí)驗部分

1.1原材料

PVC：SG-5，內(nèi)蒙古宜化化工有限公司；

PUR-T：S85，石梅化學(xué)工業(yè)股份有限公司；

增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

硬脂酸鋇：溫州市鹿城化工廠；

鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：湖南省邵陽縣有機(jī)化工廠。

1.2儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-10R型，南京金吉機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHT-20型，南京金吉機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：SA900/A型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬能拉力機(jī)：CMT-6203型，美特斯工業(yè)有限公司；

邵氏硬度計：GS-702N型，日本得樂公司；

SEM：LEO-1530型，德國LEO公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200B型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：AR-2000型，美國TA公司。

1.3試樣制備

將PVC和DOP、鈣鋅熱穩(wěn)定劑于105℃在高速混合機(jī)中制得PVC混合料，后將冷卻的PVC混合料與PUR-T于常溫下在高速混合機(jī)中混合均勻，制得PUR-T/PVC混合料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒得到PUR-T/PVC粒料，并注射成型得到啞鈴型樣條。

1.4性能測試及表征

拉伸性能采用萬能拉力機(jī)按GB/T 1040.0-2006測試，啞鈴形樣條；

硬度采用邵氏硬度計按GB/T 2411-1980測試；

表面形貌分析：將樣品在液氮中淬斷，用二氯甲烷蝕掉斷面PVC，噴金并用SEM掃面斷面形貌；

轉(zhuǎn)矩流變性能測試：剪切速率范圍在0～1 000 s-1；

動態(tài)流變性能測試：頻率0.05～100 rad/s，固定應(yīng)變1%范圍內(nèi)。

2　結(jié)果與討論

2.1共混比對彈性體材料性能的影響

（1）力學(xué)性能。

PUR-T與PVC共混比對彈性體材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及硬度的影響如圖1所示。從圖1可看出，隨體系中PVC含量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)PUR-T/PVC=70/30時，彈性體材料具有最大的拉伸強(qiáng)度，為19.92 MPa。這主要是因為在體系中PVC作為硬組分，對彈性體材料具有增強(qiáng)作用，故隨著其添加量的增加彈性體材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢。PUR-T/PVC=70 /30時，彈性體材料的拉伸強(qiáng)度最大，可能是體系中DOP小分子進(jìn)入PVC分子鏈并使其分子鏈間距離變大，減弱了PVC分子鏈間的相互作用，表現(xiàn)為整體溶解度參數(shù)下降，通過控制DOP與PVC的質(zhì)量比，其有效的溶解度參數(shù)與PUR-T相近，制備的彈性體材料可能形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu)，故而拉伸強(qiáng)度最大。隨著PVC含量的繼續(xù)增加，其溶解度參數(shù)可能大于PUR-T，PVC相籌可能變大，且在PUR-T/PVC=50/50時PVC形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降。

圖1　PUR-T/PVC共混比對彈性體材料力學(xué)性能的影響

另由圖1可知，隨體系中PVC含量的增加，其斷裂伸長率變小、硬度變大，這主要是因為在彈性體材料中，PUR-T主要起彈性體增韌作用，當(dāng)其含量變少時，彈性體材料的韌性必然下降、硬度提高。綜合材料性能及生產(chǎn)成本等因素，最終選擇最佳比例為PUR-T/PVC=70/30。

（2）流變性能。

圖2為不同PUR-T/PVC共混比彈性體表觀黏度與剪切速率關(guān)系的轉(zhuǎn)矩流變曲線。由圖2可知，隨著剪切速率的增加，純PUR-T與共混彈性體的表觀黏度均呈現(xiàn)下降趨勢，說明這幾種彈性體的流變特性均符合假塑性流體的性質(zhì)，可通過擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速控制熔體的表觀黏度。在低剪切速率的情況下，純PUR-T的表觀黏度較大，較難加工，而引進(jìn)PVC后，彈性體熔體的表觀黏度變小，加工性能得到改進(jìn)，使其具有熱塑性塑料的加工特性。

圖2 不同PUR-T/PVC共混比彈性體表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

圖3為不同PUR-T/PVC共混比彈性體復(fù)數(shù)黏度與頻率關(guān)系曲線。從圖3可看出，在低頻區(qū)，PVC含量少于20%的PUR-T/PVC共混體系的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增大而降低，符合假塑性流體流動規(guī)律，而PVC含量大于20%的PUR-T/PVC共混體系的復(fù)數(shù)黏度則均先提高后降低，且在頻率為0.1 rad/s處均具有最大值，表現(xiàn)為明顯的類固行為，這主要是當(dāng)PVC含量大于20%時，隨著頻率的增加，分散在基體中的PVC易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著頻率的增加逐漸被破壞，表現(xiàn)為復(fù)數(shù)黏度下降。

圖3　不同PUR-T/PVC共混比彈性體復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系

（3）微觀形態(tài)。

圖4為不同共混比PUR-T/PVC彈性體用腐蝕法去除PVC分散相的斷面SEM照片。由圖4a可知，PVC在PUR-T基體中的分布較少，且大小不均一，兩相之間結(jié)合較差，導(dǎo)致相應(yīng)的力學(xué)性能較差；圖4b中的PVC相之間部分貫通，形成局部的“兩相互鎖”與“海-島結(jié)構(gòu)”，且PUR-T與PVC之間具有一定界面過渡層；圖4c中的斷面較為平整，呈現(xiàn)出雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。綜合以上說明了隨著PVC含量的增加，彈性體材料微觀結(jié)構(gòu)由“海-島”結(jié)構(gòu)向雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2.2增塑劑的影響

圖4　不同共混比PUR-T/PVC彈性體的SEM照片（放大500倍）

圖5是DOP用量對彈性體材料拉伸性能的影響。從圖5可看出，彈性體材料的拉伸強(qiáng)度隨DOP用量的增加而下降，而斷裂伸長率隨DOP用量的增加而上升。這主要是因為增塑劑的加入減弱了PVC分子鏈間的作用力，提高分子鏈的柔順性，增加分子鏈的移動性、降低結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加，因此彈性體的拉伸強(qiáng)度隨DOP用量的增加而下降，斷裂伸長率則增大；另DOP用量超過20份時，彈性體的拉伸強(qiáng)度下降程度增大，斷裂伸長增長緩慢，綜合考慮，DOP的最佳用量應(yīng)為20份。

圖5　增塑劑對彈性體拉伸性能的影響

2.3擠出共混溫度的影響

圖6是在PUR-T/PVC=70/30，DOP用量為20份，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑為4份時，擠出共混溫度對彈性體拉伸性能的影響趨勢圖。從圖6可看出，隨著擠出共混溫度的提高，彈性體的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)擠出共混溫度為160℃時，彈性體材料的拉伸強(qiáng)度最大。其主要原因有二：一是PUR-T相對于PVC是熱敏感性材料，隨擠出共混溫度的上升，PUR-T的黏度下降較快，而PVC黏度變化較小，兩種樹脂的黏度差值會越來越小，溫度升高到一定程度時兩種樹脂的黏度會有一個相近值，根據(jù)共混相疇理論，黏度相近時，含量較少的成為分散相，且兩相之間具有較強(qiáng)的界面相互作用，故而彈性體材料拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)為隨溫度的升高而變大；二是隨著溫度的增加，PVC的熱穩(wěn)定性下降，易發(fā)生降解，從而使彈性體材料的綜合性能下降。

2.4螺桿轉(zhuǎn)速的影響

圖6　擠出共混溫度對彈性體拉伸性能的影響

圖7　螺桿轉(zhuǎn)速對彈性體力學(xué)性能的影響

圖7示出PUR-T/PVC為70/30，DOP用量為20份，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑為4份，擠出溫度為160℃時，螺桿轉(zhuǎn)速對彈性體力學(xué)性能的影響。從圖7可看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及硬度均呈先增加后降低的趨勢，這主要是PUR-T與PVC均為假塑性流體，隨螺桿轉(zhuǎn)速的增加，黏度均呈下降的趨勢，更易于PVC在PUR-T中的分散，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為330 r/min時，其彈性體材料的拉伸強(qiáng)度最大，這可能是此時PUR-T與PVC的黏度最接近，形成兩相互鎖結(jié)構(gòu)，另螺桿轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時，拉伸強(qiáng)度下降可能是PVC黏度小于PUR-T黏度，PVC形成粒徑比較大的分散相，易產(chǎn)生應(yīng)力集中。

3　結(jié)論

（1）在固定的加工工藝條件下PUR-T/PVC共混比70/30，DOP用量20份，擠出溫度為160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為330 r/min時，彈性體材料的綜合性能最佳。

（2）轉(zhuǎn)矩流變分析表明，體系引進(jìn)PVC后，彈性體在黏流態(tài)時表現(xiàn)為假塑性流體，可改善彈性體的熔融加工性能，且PVC含量在20%～50%時，熔體出現(xiàn)類固行為，說明PVC易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）通過SEM觀察彈性體斷面發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PUR-T /PVC共混比70/30時，共混彈性體材料開始由“海-島”結(jié)構(gòu)向雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

［1］ 丁雪佳，褚文娟，張德強(qiáng)，等.熱塑性聚氨酯彈性體的共混改性研究進(jìn)展［J］.彈性體，2010，20（2）：67-69. Ding Xuejia，Chu Wenjuan，Zhang Deqiang，et al. Research progress on blending modification of thermoplastic polyurethaneelas tomer（TPU） thermoplastic［J］. China Elastomerics，2010，20（2）：67-69.

［2］ 焦雷，陳聰，陳程，等.交聯(lián)型PVC/TPU輕質(zhì)材料的制備和表征［J］.高分子學(xué)報，2012（5）：513-520. Lei Jiao，Chen Cong，Chen Cheng，et al. Preparation and characterization of cross-linked PVC/TPU linghtweight matterials［J］. Acta Polymerica Sinica，2012（5）：513-520.

［3］ 肖歡，李侃社，丁勝春. PVC/TPU共混材料的制備及性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（12）：144-147. Xiao Huan，Li Kanshe，Ding Shengchun. Preparation and performances of PVC/TPU blends［J］. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（12）：144-147.

［4］ 劉贊，陳占勛，孫麗朋，等. PVC/PVAF熱塑性彈性體的制備［J］.特種橡膠制品，2004，25（6）：9-13. Liu Zan，Chen Zhanxun，Sun Lipeng，et al. Preparation of PVC /TPU thermal plastic elastomer［J］. Special Purpose Rubber Products，2010，25（6）：9-13.

［5］ 程麗，胡小妹，江源，等. PVC改性TPU熱熔膠的研究［J］.膠體與聚合物，2011，29（3）：125-127. Cheng Li，Hu Xiaomei，Jiang Yuan，et al. Study on themoplasticpolyurethane hot melt adhesion blending with PVC［J］. Chinese Journal of Colloid & Polymer，2011，29（3）：125-127.

［6］ 劉運(yùn)學(xué)，范兆榮，焦翠萍，等. PVC/PUR-T/SEBS-g-MAH三元共混物性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（2）：19-21. Liu Yunxue，F(xiàn)an Zhaorong，Jiao Cuiping，et al. Study on properties of PVC/PUR-T/SEBS-g-MAH blends［J］. Engineering Plastics Application，2012，40（2）：19-21.

［7］ 劉仿軍，彭林峰，李兆龍. NBR/PVC熱塑性彈性體的性能研究及應(yīng)用［J］，工程塑料應(yīng)用，2010，38（12）：55-58. Liu Fangjun，Peng Linfeng，Li Zhaolong. Properties and application of NBR/PVC thermoplastic elastomer［J］. Engineering Plastics Application，2010，38（12）：55-58.

［8］ Wen T C，Kuo H H，Gopalan A. Studies on composite electrolytes composed of thermoplastic polyurethane and polyacrylonitrile［J］. Macromolecules，2001，34：2 958-2 963.

［9］ Wang X D，Luo X. A polymer network based on thermoplastic polyurethane and ethylene-propylene-diene elastomer viamelt blending，morphology，mechanical properties，and rheology［J］. European Polymer Joural，2004，40：2 391-2 399.

［10］ Chen C J，Tseng I H，Lu H T，et al. Thermal and tensile properties of HTPB-based PU with PVC blends［J］. Materials Science and Engineering A，2011，528（15）：4 917-4 923.

［11］ 李云龍，張青海，黃高爽，等. PUR-T/PVC復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（10）：8-11. Li Yunlong，Zhang Qinghai，Huang Gaoshuang. Study on preparation and properties of PUR-T/PVC composite［J］. Engineering Plastics Application，2012，40（10）：8-11.

［12］ Piehchowski K，Hamerton I. Compatible poly（vinylchloride）/chlorinated polyurethane blends：Thermal charac-teristics［J］. European Polymer Journal，2000，36：171-181.

［13］ 葉成兵，張軍，周圣中.熱塑性聚氨酯與聚氯乙烯共混改性研究［J］.中國塑料，2004，18（8）：48-52. Ye Chengbing，Zhang Jun，Zhou Shengzhong. Study on the modification of thermoplastic polyurethane and poly（vinyl chloride） blends［J］. China Plastics，2004，18（8）：48-52.

［14］ 王海文，馮明華，趙雷.耐低溫輸油軟管用PVC/PUR-T共混材料研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34 （9）：20-22. Wang Haiwen，F(xiàn)eng Minghua，Zhao Lei. Study on PVC/PUR-T blend for oil hose low tem perature resistance［J］. Engineering Plastics Application，2006，34（9）：20-22.

［15］ 王士財，張曉東，佘希林，等.聚氯乙烯/聚氨酯/蒙脫土復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能［J］.中國塑料，2009，23（6）：31-34. Wang Shicai，Zhang Xiaodong，She Xilin，et al. Preparation and mechanical property of poly（vinyl chloride）/polyurethane/ montmorillonite composite［J］. China Plastics，2009，23（6）：31-34.

［16］ 孫春英，仇汝臣，孫曉愛.汽車用PVC/熱塑性聚氨酯交聯(lián)電纜料的研制［J］.聚氯乙烯，2014，42（5）：20-23. Sun Chunying，Qiu ruchen，Sun Xiaoai. Development of crosslinked PVC/thermoplastic polyurethane cable compounds for automobiles［J］. Polyvinyl Chloride，2014，42（5）：20-23.

Preparation and Process Technology for PUR-T/PVC Thermoplastic

Zhang Qinghai1，2， Li Yunlong1，2， Lin Songbai1，2， Huang Gaoshuang3
（1. Center of Fujian Provenical Hight Education for Practical Chemical Material， Quanzhou 362000， China ；2. College of Light-textile Engineering， Liming Vocational University， Quanzhou 362000， China ；3. College of Material Science & Engineering， Huaqiao University， Quanzhou 362000， China）

PUR-T/PVC thermoplastic elastomer blends were prepared with PUR-T and PVC by melting blending. The effects of processing conditions and formula on blends mechanical properties，including the PUR-T/PVC weight ratio，plasticizer amount，extrusion temperature，and screw rotating speed were discussed. The process properties and structures of the blends were studied by universal testing machine，scanning electron microscope，torque rheometer，and rotor rheometer. Results showed that the best PUR-T/PVC ratio was 70/30，DOP amount was 20 portion，temperature was 160℃，and screw rotating speed was 330 r/ min. The apparent viscosity of PUR-T/PVC blends was lower than that of PUR-T. With 20% - 50% PVC in the blend，PVC could form network structure.

PUR-T；PVC；mechanical properties；rheological property；processing technology

TQ323

A

1001-3539（2016）06-0067-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.015

*福建省自然科學(xué)基金項目（2014 J01386），泉州市科技重點(diǎn)專項（2014Z107）

聯(lián)系人：張青海，講師，主要研究方向為功能高分子材料及橡塑改性加工

2016-03-30