王園園，彭進(jìn)，張琳琪

聚醚醚酮/低熔點(diǎn)金屬合金復(fù)合材料的制備及性能*

王園園，彭進(jìn)，張琳琪

（河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

采用低熔點(diǎn)銅-磷（Cu-P）、銅-錫（Cu-Sn）合金與聚醚醚酮（PEEK）樹(shù)脂通過(guò)真空熱壓燒結(jié)制得一種新型金屬樹(shù)脂復(fù)合材料，研究了PEEK含量對(duì)復(fù)合材料電性能及力學(xué)性能的影響，分析了材料復(fù)合界面及組織結(jié)構(gòu)變化與性能變化的關(guān)系，測(cè)量并分析了材料電阻率與PEEK體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度達(dá)到285 MPa，硬度為104.1 HRB，材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能達(dá)到了綜合最佳值，材料也形成了典型的海-島相結(jié)構(gòu)。

聚醚醚酮樹(shù)脂；低熔點(diǎn)金屬合金；低溫?zé)Y(jié)；結(jié)構(gòu)與性能

金屬結(jié)合劑金剛石磨具以其耐用度高、形狀保持性好、能承受較大的負(fù)荷、磨料把持力佳等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。但金屬結(jié)合劑磨具的組織致密度高，帶來(lái)的問(wèn)題就是砂輪的容屑、排屑性能差，導(dǎo)致砂輪的磨削面容易被工件的碎屑堵塞，加工效率低。國(guó)內(nèi)外研究者為了改善金屬結(jié)合劑的性能，對(duì)開(kāi)發(fā)組織疏松的多孔金屬結(jié)合劑磨具進(jìn)行了大量研究［1-6］。但由于金屬成孔困難，孔徑尺寸、孔隙均勻性難以有效控制，使得多孔金屬結(jié)合劑磨具的力學(xué)強(qiáng)度和孔隙率難以得到有效的統(tǒng)一。因此，部分研究者嘗試在磨具的成型料中添加適量的高溫樹(shù)脂來(lái)使磨具的組織達(dá)到疏松狀態(tài)，使磨具既具有金屬結(jié)合劑磨具磨削比高、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)又具有樹(shù)脂結(jié)合劑磨具鋒利度高、自銳性好的特點(diǎn)。但由于金屬結(jié)合劑熔點(diǎn)較高，一般樹(shù)脂類材料的熔點(diǎn)較低，兩者難以達(dá)到統(tǒng)一，使得加工成型困難，兩相復(fù)合分散均勻性成為難題［7-11］。

聚醚醚酮（PEEK）是一種高性能耐熱高聚物，它具有優(yōu)良的耐磨性和抗疲勞特性，耐高溫、耐化學(xué)藥品腐蝕等物理化學(xué)性能，又具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=143℃）和熔點(diǎn)（Tm=334℃），使其與金屬合金的復(fù)合加工更易進(jìn)行，金屬合金和樹(shù)脂的分散問(wèn)題也得到改善，其制備的復(fù)合材料性能也得到大大提高［12-13］。

為此筆者通過(guò)采用可低溫?zé)Y(jié)的低熔點(diǎn)銅-錫（Cu-Sn）、銅-磷（Cu-P）合金與PEEK復(fù)合，研究了低熔點(diǎn)合金與耐高溫樹(shù)脂復(fù)合對(duì)結(jié)合劑性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

Cu-Sn合金、Cu-P合金：均為300目，長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司；

PEEK粉：吉林省中研高性能工程塑料股份有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

真空熱壓燒結(jié)機(jī)：RYJ2000Z型，鄭州磨料磨具磨削研究所；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10 型，濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC200F3 型，德國(guó)耐馳公司；

金相顯微鏡：CX40M型，寧波舜宇儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6490LV 型，日本電子株式會(huì)社；

洛氏硬度計(jì)：HR-150A型，方圓儀器實(shí)驗(yàn)有限公司；

功能薄膜特性測(cè)試儀：DHFC-1型，杭州大華儀器制造有限公司。

1.3試樣制備

采用按一定比例球磨混合的低熔點(diǎn)Cu-P合金、Cu-Sn合金為基礎(chǔ)材料與一定比例的PEEK樹(shù)脂用機(jī)械法混合分散，然后采用耐高溫、抗氧化的石墨模具制樣，最后放入真空熱壓燒結(jié)機(jī)在一定的條件下燒結(jié)，從而制得樣條。具體工藝為：升溫速率88℃/min，440 ℃保溫5 min，然后自然冷卻到室溫。

1.4測(cè)試與表征

微觀結(jié)構(gòu)分析：選取試樣的斷口，采用SEM對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；

DSC分析：氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至1 000℃；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 14452-1993測(cè)試，跨距30 mm；

洛氏硬度按GB/T 230.2-2002測(cè)試；

導(dǎo)電性能采用功能薄膜特性測(cè)試儀按GB/T 1552-1995用四探針測(cè)試法測(cè)試體積電阻率。

2　結(jié)果與討論

2.1熱性能

純PEEK及PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料的DSC曲線如圖1所示。由圖1可看出，純PEEK的熔融峰為344.74℃，氧化分解峰為593.61℃和788.24℃。說(shuō)明PEEK樹(shù)脂熔點(diǎn)較高，耐熱性較好，起始熱分解溫度＞550℃。PEEK/合金復(fù)合材料在521.66℃和643.32℃時(shí)出現(xiàn)了熔融峰。說(shuō)明復(fù)合材料的燒結(jié)溫度應(yīng)在PEEK樹(shù)脂的熔融溫度和起始熱分解溫度之間，此時(shí)的PEEK樹(shù)脂處于熔融狀態(tài)但并不會(huì)分解破壞，而合金也會(huì)被部分燒結(jié)，從而使復(fù)合結(jié)合劑可以出現(xiàn)一定程度的熔融共混，達(dá)到兩相部分混溶狀態(tài)。

圖1　PEEK及其復(fù)合材料的DSC曲線

2.2力學(xué)性能

PEEK樹(shù)脂含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和硬度的影響如圖2所示。從圖2可看出，加入PEEK后，材料的硬度降低，但變化相對(duì)平緩。PEEK含量為0%時(shí)，復(fù)合材料硬度為114.3 HRB；PEEK含量為15%時(shí)，硬度為104.4 HRB。PEEK含量在20%之前，復(fù)合材料硬度變化不大，說(shuō)明少量的樹(shù)脂加入形成的是島的結(jié)構(gòu)，不影響合金的連續(xù)結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度和硬度仍能保持；當(dāng)樹(shù)脂含量為25%時(shí)，復(fù)合材料硬度劇烈下降，說(shuō)明樹(shù)脂的含量達(dá)到一定程度時(shí)破壞了合金的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使其硬度和強(qiáng)度大幅度降低。

圖2　PEEK含量對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度和硬度的影響

從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，彎曲強(qiáng)度的變化與硬度相似。隨著PEEK樹(shù)脂含量的升高，材料的彎曲強(qiáng)度也隨之下降。PEEK含量0%時(shí)，強(qiáng)度為500 MPa；PEEK含量15%時(shí)，彎曲強(qiáng)度為285 MPa；當(dāng)PEEK含量為25%時(shí)，材料彎曲強(qiáng)度發(fā)生大的突降，為95 MPa。由于樹(shù)脂和金屬不相容，也不發(fā)生界面間的化學(xué)作用。所以，樹(shù)脂與低熔點(diǎn)金屬間的結(jié)合屬于物理性的混合成型。少量的樹(shù)脂在整個(gè)連續(xù)的合金相中相當(dāng)于雜質(zhì)，所以隨著樹(shù)脂含量的增加，其強(qiáng)度下降。當(dāng)樹(shù)脂含量達(dá)到25%時(shí)，合金的連續(xù)相受到破壞，其強(qiáng)度突然大幅度下降。PEEK樹(shù)脂的加入會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能有所降低，但是加入適量（如體積分?jǐn)?shù)為15%）的PEEK仍能保持較佳的硬度和強(qiáng)度。同時(shí)在連續(xù)的合金相中加入了樹(shù)脂，充當(dāng)了有質(zhì)量的孔，改善金屬結(jié)合劑自銳性差、磨削效率低的缺點(diǎn)，使結(jié)合劑的性能更加優(yōu)良。

2.3導(dǎo)電性能

復(fù)合材料電阻率與PEEK體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示。隨著PEEK體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的電阻率也隨之提高。在PEEK樹(shù)脂體積分?jǐn)?shù)＜20%之前，隨體積分?jǐn)?shù)的增加，電阻率平緩增加，基本上呈線性變化；在PEEK體積分?jǐn)?shù)＞20%之后，樣品的電阻率隨PEEK體積分?jǐn)?shù)的升高而急劇增大。這與復(fù)合材料體系構(gòu)成的三維空間結(jié)構(gòu)有密切的相關(guān)性。PEEK體積分?jǐn)?shù)＜20%時(shí)金屬導(dǎo)電性占主體，合金顆粒相互連接形成相對(duì)完整的網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性能變化平緩下降不多；PEEK體積分?jǐn)?shù)＞20%時(shí)樹(shù)脂破壞了三維層面的合金連續(xù)，大部分合金顆粒被相互分離嵌埋在絕緣樹(shù)脂基質(zhì)中，其導(dǎo)電性大幅度下降［14-16］。

圖3　復(fù)合材料電阻率與PEEK體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.4復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)和物相組成

PEEK的含量對(duì)組織結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)體中有一定質(zhì)量的孔的尺寸和分布狀態(tài)有著很大的影響。PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料金相照片如圖4所示。其中合金為連續(xù)的海的結(jié)構(gòu)，相互之間是連續(xù)相，PEEK為分散的不連續(xù)的相。組織結(jié)構(gòu)中合金相區(qū)域有淺灰色的α相和深灰色的金屬間化合物Cu3P相，以及α+δ的共析相，分布相之間相對(duì)均勻，說(shuō)明兩種合金融合基本完全，黑色的不連續(xù)的區(qū)域是樹(shù)脂相。在低溫?zé)Y(jié)時(shí)，合金顆粒接觸面達(dá)不到原子力作用范圍，燒結(jié)頸無(wú)法完全形成，導(dǎo)致合金無(wú)法致密化形成的孔隙，被達(dá)到燒結(jié)溫度熔融流動(dòng)的樹(shù)脂填充，則形成了有一定質(zhì)量的孔，提高了制品的相對(duì)密度［17］。

圖4　PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)復(fù)合材料的金相照片

圖5示出PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料能譜分析區(qū)域。能譜數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表1。由圖5可知，斷面斷口為低熔點(diǎn)合金的斷裂，由于燒結(jié)溫度比較低，仍然呈未完全燒結(jié)致密化的狀態(tài)，其周?chē)紫斗植贾梢匀廴诹鲃?dòng)的樹(shù)脂，合金與樹(shù)脂結(jié)合緊密，無(wú)孔隙存在。其中圖5中I區(qū)域?yàn)楹辖鹚趨^(qū)域，II區(qū)域?yàn)闃?shù)脂填充區(qū)域。

圖5　PEEK含量為15%的能譜分析區(qū)域

表1　PEEK的體積分?jǐn)?shù)為15%的結(jié)合劑能譜數(shù)據(jù)分析 %

PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%和25%的復(fù)合結(jié)合劑的斷面SEM照片如圖6所示。PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)斷面斷口主要是連續(xù)相的低熔點(diǎn)合金的撕裂破壞（能譜分析可見(jiàn)），樹(shù)脂相在合金相周?chē)植妓毫演^少，說(shuō)明樹(shù)脂在材料中分布是不連續(xù)的相，相當(dāng)于有質(zhì)量的孔。PEEK體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)斷面斷口為少量不連續(xù)合金相的撕裂破壞和部分的樹(shù)脂撕裂破壞，低熔點(diǎn)合金顆粒外面包裹著樹(shù)脂，斷口處大多是樹(shù)脂包裹的合金球形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明低熔合金的連續(xù)相受到一定程度的破壞，樹(shù)脂含量的增多，使樹(shù)脂之間相互熔融流動(dòng)成為連續(xù)相。

3　結(jié)論

圖6　復(fù)合材料的SEM照片

（1） PEEK體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，與Cu-Sn，Cu-P低熔點(diǎn)合金復(fù)合后，具有較高的強(qiáng)度和硬度，可以滿足磨具結(jié)合劑使用要求；

（2） PEEK的加入使結(jié)合劑的海-海連續(xù)相結(jié)構(gòu)，變?yōu)楹?島結(jié)構(gòu)，PEEK充當(dāng)了有一定質(zhì)量的孔，優(yōu)化了單一金屬結(jié)合劑的組織結(jié)構(gòu)；

（3） PEEK/金屬合金復(fù)合材料作為磨具結(jié)合劑，在滿足材料性能要求的條件下，改善了單純合金結(jié)合劑的碎屑堵塞，加工效率低的缺點(diǎn)，是制造超硬精磨磨具結(jié)合劑方向的一大進(jìn)步。

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Preparation and Performance of Polyether Ether Ketone/Low Melting Point Metal Alloy Composites

Wang Yuanyuan， Peng Jin， Zhang Linqi
（College of Materials Science and Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

By vacuum hotpressing，the low melting point metal alloy and polyether ether ketone （PEEK） resin were prepared into a new type of resin-metal binder. The effects of PEEK content on electrical and mechanical properties of composites were investigated，and the relationships between material interface and organization structure and the properties of materials were analyzed. The effect of PEEK volume fraction on electrical resistivity was also analyzed. When the resin volume content is 15%，the bending strength and hardness of the sample reachs 285 MPa and 104.1 HRB，and the conductive and mechanical properties of the sample reach the comprehensive optimum value，and the material also forms the perfect sea island phase structure.

PEEK resin；low melting point metal alloy；low temperature sintering；structure and properties

TB333

A

1001-3539（2016）06-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.007

*河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（132102210127）

聯(lián)系人：彭進(jìn)，教授，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)磨具、高溫樹(shù)脂結(jié)合劑、熱固性樹(shù)脂改性

2016-03-20