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        基于電沉積導(dǎo)電高分子改性硫電極的Li-S電池*

        2016-11-15 01:43:16仲玉嬌劉振鄭祥袁寧一丁建寧
        工程塑料應(yīng)用 2016年6期
        關(guān)鍵詞:電化學(xué)薄膜容量

        仲玉嬌,劉振,鄭祥,袁寧一,丁建寧

        基于電沉積導(dǎo)電高分子改性硫電極的Li-S電池*

        仲玉嬌,劉振,鄭祥,袁寧一,丁建寧

        (常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇常州 213164)

        采用電化學(xué)法,在硫電極表面沉積一層聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜,并研究了相關(guān)鋰-硫(Li-S)電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,這種簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法容易實(shí)現(xiàn)在整個(gè)硫電極表面制備一層致密、均勻、厚度可控的導(dǎo)電高分子薄膜,并且顯著提高Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。其中,薄膜電沉積500次時(shí),其改性硫電極的初始放電比容量為955 mAh/g,在放電電流密度為900 mA/g時(shí),800次充放電循環(huán)后比容量為590 mAh/g,即每個(gè)循環(huán)的容量損失率僅為0.047%。

        電化學(xué)法;導(dǎo)電高分子;Li-S電池;電化學(xué)性能

        隨著社會(huì)發(fā)展,人們對(duì)便攜、高能量密度儲(chǔ)能器件的需求不斷增加,而鋰-硫(Li-S)電池的理論比容量(1 675 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)是商品化鋰離子電池的3~5倍[1-2]。硫也是一種低成本、資源豐富和環(huán)境友好的元素,因而Li-S電池被認(rèn)為是最具研究潛力的能源之一[3-6]。

        盡管Li-S電池具有這些優(yōu)勢(shì),但是Li-S電池仍然面臨著容量衰減快的問題,這些問題主要由硫電極中硫活性物質(zhì)的損失造成的。充放電過程形成的可溶性多硫化物(Li2Sx,x=4~8)擴(kuò)散至鋰金屬負(fù)極時(shí),與鋰金屬負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)。其中,部分的還原產(chǎn)物(例如Li2S4)擴(kuò)散到硫電極并被進(jìn)一步氧化,產(chǎn)生了“穿梭效應(yīng)”[7];而不溶性還原產(chǎn)物(如Li2S2,Li2S)可能沉積在鋰金屬表面形成非電活性材料,從而造成硫電極中硫活性物質(zhì)的損失。已報(bào)道的Li-S電池循環(huán)穩(wěn)定性較差,鮮有電池在800次循環(huán)以后容量仍保持60%以上。

        為了提高Li-S電池的循環(huán)性能,近年來研究人員采用了多種方法。例如,通過采用碳納米管[8-11]、碳微球[3,12-13]、石墨烯[14-17]、金屬氧化物[18-20]和導(dǎo)電高分子[21-22]等材料來改性,在一定程度上抑制了可溶性多硫化物的損失,提高了硫的利用率。此外,研究者還通過固態(tài)電解質(zhì)或者添加劑[23-24],減緩電池容量衰減。目前對(duì)于整個(gè)硫電極的改性還處于初級(jí)階段,本課題組曾采用溶液滴定的方法在硫電極表面修飾一層導(dǎo)電高分子薄膜[25],但是這種方法很難保證整個(gè)硫電極的質(zhì)量密度和表面張力分布均勻,在厚的硫電極表面產(chǎn)生的“咖啡環(huán)效應(yīng)”尤為明顯。因而需要尋求一種可控性高的能在整個(gè)硫電極表面形成厚度均勻、應(yīng)力分布均勻的導(dǎo)電高分子膜的方法。

        筆者將整個(gè)硫電極浸沒在電解液中,采用電化學(xué)法以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)為單體電沉積在硫電極表面。這種通過外加電壓的方式,可以保證整個(gè)硫電極電壓相同,同一溶液界面與硫電極表面的電勢(shì)差相等,在硫電極表面極易形成質(zhì)量密度相同的電化學(xué)聚3,4-乙烯二氧噻吩(E-PEDOT)薄膜;在溶液濃度相同的情況下,根據(jù)循環(huán)次數(shù)精確控制E-PEDOT薄膜的厚度。同時(shí)這層原位生長(zhǎng)的E-PEDOT薄膜與電極的表面接觸緊密,將可溶性多硫化物有效地控制在導(dǎo)電高分子薄膜內(nèi)側(cè),減少硫活性物質(zhì)的損失,提高硫活性材料的利用率,進(jìn)而改善Li-S電池的使用壽命。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1主要原材料

        EDOT、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰、1,3-二氯戊烷(純度99%)、高氯酸鋰(純度98%)、乙二醇二甲醚(純度99.5%)、硝酸鋰(純度99.9%):阿拉丁試劑(上海)有限公司;

        聚偏四氟乙烯(PTFE)粘合劑(HSV900)、炭黑:深圳市科晶智達(dá)科技有限公司;

        無水乙醇:分析純,99%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

        N-甲基砒咯烷酮:分析純,國藥集團(tuán)試劑廠;

        微孔膜:Celgard2340,美國Celgard隔膜有限公司;

        碳/硫復(fù)合物:硫含量為56 %,自制[26]。

        1.2儀器與設(shè)備

        掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-6360LA型,日本電子公司;

        手套箱:Universal型,米開羅那有限責(zé)任公司;

        電化學(xué)工作站:CHI604型,上海辰華儀器有限公司;

        八通道電池測(cè)試儀:BTS-5V20 mA型,深圳新威電子科技有限公司。

        1.3試樣制備

        (1) E-PEDOT薄膜改性硫電極的制備。

        將碳/硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑炭黑、PVDF粘合劑按照質(zhì)量比8∶1∶1機(jī)械混合均勻,分散在N-甲基砒咯烷酮溶劑中制備漿料,然后涂布在鋁箔集流體上,烘干制備硫電極。

        采用兩電極法在硫電極表面制備一定厚度的E-PEDOT薄膜,具體制備方法如下:首先,以硫電極作為工作電極,鉑電極作為對(duì)電極,溶液為EDOT(0.1 mol/L)與高氯酸鋰(1 mol/L)的混合水溶液。其次,在電化學(xué)工作站上通過循環(huán)伏安法,在硫電極表面制備E-PEDOT薄膜,電沉積的電壓范圍為-0.3~1.0 V,掃描速度為0.05 V/s,根據(jù)電沉積循環(huán)次數(shù)來控制E-PEDOT薄膜的厚度。最后,將E-PEDOT薄膜改性的硫電極取出,并用無水乙醇和去離子水洗去改性硫電極表面殘余的鹽,于60℃干燥2 h,即可制備得到E-PEDOT薄膜改性的硫電極。

        (2)扣式電池制備。

        將所制備的正極片沖成圓片,以鋰金屬為對(duì)電極,微孔膜Celgard2340為隔膜,液體電解質(zhì)為雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(0.8 mol/L)、硝酸鋰(0.2 mol /L)溶于體積比1∶1的乙二醇二甲醚和1,3-二氯戊烷的溶劑中配置得到,在氬氣氛圍的手套箱中組裝2032型扣式電池,電池容量為1 675 mAh。

        1.4性能測(cè)試

        表面形貌:用SEM觀察E-PEDOT薄膜改性硫電極前后的表面形貌變化。

        循環(huán)性能:恒流放電,充放電電壓區(qū)間為1.8~3.0 V,E-PEDOT薄膜改性硫電極測(cè)試電流密度為900 mA/g,未改性硫電極測(cè)試電流密度為335 mA /g;

        交流阻抗:對(duì)未放電的Li-S電池,在電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,頻率范圍0.01~100 000 Hz,掃描速率為5 mV/s,以交流阻抗的虛數(shù)部分(?Z′?)對(duì)實(shí)數(shù)部分(?Z′?)作圖。

        倍率性能:對(duì)2032型扣式電池進(jìn)行測(cè)試,放電速率設(shè)置為0.2C (循環(huán)1~3次),0.5C (循環(huán)4~9次),0.75C,1C,2C,0.2C,對(duì)應(yīng)的電流密度依次為335,837.5,1 256.25,1 675,3 350,335 mA/g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1硫電極的表觀形貌表征

        硫電極在用E-PEDOT薄膜改性前后的SEM照片如圖1所示。從圖1a和圖1b可以看出,未改性的硫電極具有多孔粗糙的表面形貌;圖1c和圖1d為電沉積循環(huán)500次的改性硫電極,E-PEDOT薄膜的質(zhì)量通過電沉積前后硫電極的質(zhì)量變化確定得到,約為0.1 mg/cm2。在電化學(xué)沉積以后,多孔的硫電極表面形成了一層致密的連續(xù)的E-PEDOT薄膜,這層薄膜有效地包覆在硫電極表面,從圖中未發(fā)現(xiàn)硫電極表面存在明顯的裂縫。

        圖1 未修飾的硫電極和E-PEDOT薄膜改性硫電極的SEM照片

        2.2電化學(xué)性能

        為了探索E-PEDOT薄膜對(duì)Li-S電池性能的影響,分別研究了E-PEDOT薄膜改性硫電極的循環(huán)性能、倍率性能及交流阻抗。

        圖2為硫電極在不同厚度E-PEDOT薄膜(薄膜厚度通過電沉積循環(huán)次數(shù)來控制)改性前后的充放電循環(huán)性能曲線。由圖2可看出,隨著E-PEDOT沉積厚度的增加,循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì),但是相比未修飾的硫電極而言,穩(wěn)定性均有很大提高,這說明E-PEDOT薄膜可以有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)E-PEDOT薄膜的電沉積循環(huán)次數(shù)從100次增加到500次,E-PEDOT薄膜的厚度不會(huì)阻礙鋰離子的傳輸,雖然傳輸距離有所增加,但是這層原位生長(zhǎng)的E-PEDOT薄膜包覆可溶性多硫化物的作用仍處于主要作用,因而在這一電沉積循環(huán)區(qū)間內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì);當(dāng)E-PEDOT薄膜達(dá)到一定厚度時(shí),對(duì)可溶性多硫化物的包覆作用雖然增強(qiáng)了,但是,由于鋰離子的傳輸速率與傳輸距離成反比,厚度成為了鋰離子傳輸?shù)闹饕枇Γ蚨€(wěn)定性有所下降。

        圖2 不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的循環(huán)性能

        對(duì)于電沉積500次的E-PEDOT薄膜,其改性硫電極初始比容量為955 mAh/g,800次循環(huán)后比容量為590 mAh/g,保持率在60%以上;而未改性硫電極,初始比容量為1 088 mAh/g,100次循環(huán)后比容量快速衰減,僅為初始比容量的35%。

        圖3為不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的交流阻抗圖。從圖3可以看出,隨著E-PEDOT薄膜厚度的增加,電荷傳輸電阻也不斷增加,這與圖2中電池循環(huán)穩(wěn)定性先增加后下降的趨勢(shì)一致。因而,將E-PEDOT薄膜控制在一定厚度范圍內(nèi),可以顯著提高電池的穩(wěn)定性。

        圖3 不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的交流阻抗圖

        Li-S電池在低電流密度下可以保持較高的容量,而在高速充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)的快慢很大程度上取決于鋰離子的遷移速率。因此,研究了硫電極在不同電流密度下的放電性能,如圖4所示。由圖4可看出,充放電25次后,E-PEDOT薄膜改性的硫電極在電流密度為3 350 mA/g時(shí),比容量為560 mAh/g,而低電流密度(335 mA/g)下,比容量增加至1 020 mAh/g,接近其初始比容量1 180 mAh/g。而未修飾的硫電極在低電流密度下,比容量?jī)H回升至935 mAh/g。由圖4還可看出,不同厚度的E-PEDOT薄膜對(duì)電池倍率性能基本沒有影響,但隨著薄膜厚度的增加,初始比容量值有下降的趨勢(shì),主要是由鋰離子的初始遷移速度決定的。

        圖4 不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的倍率性能曲線

        為了更加直觀地觀察可溶性多硫化物在放電過程中的擴(kuò)散情況,采用一個(gè)透明的玻璃裝置來研究,如圖5所示。硫電極上單質(zhì)硫的負(fù)載量約為1.5 mg/cm2,放電過程在室溫下完成,放電電流335 mA/g??扇苄远嗔蚧镄纬稍诜烹娙萘繛?~400 mAh的過程中,未改性的硫電極在放電過程中電解液顏色不斷快速加深至黃色,這說明可溶性多硫化物明顯由硫電極擴(kuò)散至電解液中。而E-PEDOT薄膜改性的硫電極在放電深度不斷增加的過程中,電解液顏色并無明顯變化。這一現(xiàn)象更加直觀說明了E-PEDOT薄膜可以有效地吸附可溶性多硫化物離子、阻止多硫化物離子擴(kuò)散進(jìn)電解液,減少硫活性物質(zhì)損失的可能性,進(jìn)而加大Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

        圖5 E-PEDOT薄膜改性前后硫電極放電過程中電解液顏色變化

        3 結(jié)論

        采用電化學(xué)方法,在整個(gè)硫電極表面原位生長(zhǎng)E-PEDOT薄膜,研究了不同厚度E-PEDOT薄膜對(duì)Li-S電池性能的影響。結(jié)果表明,電沉積循環(huán)500次,E-PEDOT薄膜改性硫電極的電池循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著的提高,測(cè)試電流密度為900 mA/g時(shí),電池每個(gè)循環(huán)的容量損失率僅為0.047%;但是薄膜過厚也會(huì)面臨電荷傳輸內(nèi)阻增加的問題。這種沉積E-PEDOT薄膜的電化學(xué)方法主要具有以下3個(gè)優(yōu)勢(shì):(1)方法簡(jiǎn)單可控性強(qiáng);(2)避免“咖啡環(huán)效應(yīng)”,E-PEDOT薄膜在整個(gè)硫電極均勻分布;(3)有效提高Li-S電池的穩(wěn)定性。

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        Li-S Batteries based on Electrodeposited Conductive Polymer Modified S Cathode

        Zhong Yujiao, Liu Zhen, Zheng Xiang, Yuan Ningyi, Ding Jianning
        (School of Materials Science & Engineering, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering,Changzhou University, Changzhou 213164, China)

        A novel method through electrochemical process to modify a dense and uniform poly(3,4-ethylenedioxythi ophene) film (E-PEDOT film) on the S cathode was proposed. In addition,the electrochemical performance of Li-S battery was investigated. The results revealed that stable enough Li-S batteries by modifying the common S cathode using a simple electrochemical method were obtained. Li-S batteries with this E-PEDOT film (electrodeposited 500 times) modified S cathode showed an initial capacity of 955 mAh/g and retained about 590 mAh/g after 800 cycles,which means a slow capacity decay rate of 0.047% per cycle over the first 800 cycles at a current density of 900 mA/g.

        electrochemical method;conductive polymer;Li-S batteries;electrochemical performance

        TM912.9

        A

        1001-3539(2016)06-0011-04

        10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.003

        *國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14020269,51272033),江蘇省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14020226)

        聯(lián)系人:袁寧一,教授,主要研究方向?yàn)樾履茉磁c器件

        2016-03-17

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