魯秀國，黃林長，段建菊，楊凌焱

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

利用酸洗廢液制備聚合氯化鐵的實(shí)驗(yàn)研究

魯秀國，黃林長，段建菊，楊凌焱

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

利用鹽酸酸洗廢液為原料來制備聚合氯化鐵（PFC）。闡述了當(dāng)前酸洗廢液的來源和處理方法。經(jīng)過氧化、水解和聚合得到聚合氯化鐵。經(jīng)檢驗(yàn)，產(chǎn)品的pH（1%溶液）為2.4，亞鐵含量≤1%，總鐵（Fe2O3）15.4%，鹽基度約12.3%。討論了影響反應(yīng)的相關(guān)因素和反應(yīng)機(jī)理。

酸洗廢液；聚合氯化鐵；轉(zhuǎn)化率

鋼材在深加工過程中，通常需要用鹽酸或者硫酸對(duì)鋼材的表面進(jìn)行酸洗除銹，該過程使金屬表面整潔和改善金屬表面結(jié)構(gòu)［1］。酸洗后產(chǎn)生的廢液稱為酸洗廢液。鹽酸酸洗廢液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～12%的亞鐵離子、0.5%～1.0%的鐵離子、游離酸0.5%～2%和氯離子12%～20%等［2-3］。傳統(tǒng)處理方法是通過加入氫氧化鈣，將廢液轉(zhuǎn)化為鐵的沉淀物，再進(jìn)行固液分離。該方法缺點(diǎn)為需要大量的氫氧化鈣［4］。目前酸洗廢液資源化的方法主要有高溫焙燒法、蒸發(fā)蒸餾法、結(jié)晶法、離子交換法、電滲析法、萃取法和制備鐵系混凝劑［5-6］等。

鋁對(duì)于人體來說是一種低毒物質(zhì)，考慮到鋁系混凝劑的這一缺點(diǎn)，因此鐵系混凝劑是一種理想的混凝劑。通過向酸洗廢液中投加氧化劑，經(jīng)過一系列的反應(yīng)最終得到聚合氯化鐵（PFC）。PFC是一種無機(jī)高分子混凝劑，在處理低溫低濁度的水時(shí)效果更佳且無毒［7-8］。該方法優(yōu)點(diǎn)就是能夠有效降低成本和充分利用廢液殘留的酸，為鐵酸洗廢液的資源化處理提供一條切實(shí)可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:78-1磁力加熱攪拌器（武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司）；SHZ-82數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所）；JPHS-3E型pH計(jì)（上海精科雷磁儀器廠）。

試劑:重鉻酸鉀標(biāo)（AR）；高錳酸鉀標(biāo)（AR）；氫氧化鈉（AR）；硝酸銀（AR）；氯酸鈉（NaClO3）（AR）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）（AR）；硫酸（AR）；磷酸（AR）等。以上藥品均來自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取100 mL酸洗廢液于燒杯中，將燒杯放在磁力加熱攪拌器上，加入一定量的固體氯酸鈉，反應(yīng)完全后，用一定濃度的堿調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過一段時(shí)間后得到PFC。分析并測定原廢液中主要的離子成分和含量，測定制備后PFC的各項(xiàng)指標(biāo)。討論了氧化劑的量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和酸的補(bǔ)充量對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響以及酸、穩(wěn)定劑的量和熟化時(shí)間對(duì)PFC的鹽基度和穩(wěn)定性的影響。

1.3 酸洗廢液成分測定

JPHS-3E型pH計(jì)測定溶液的pH，pH（1%的水溶液）約為1.7。采用重鉻酸鉀氧化法測定總鐵，采用高錳酸鉀氧化測定亞鐵［9］。總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11.1%，亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9.8%。Fe3+的含量為總鐵減去亞鐵含量，約為1.3%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaClO3投加量對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)采取直接氧化法，向酸洗廢液中投加氯酸鈉（NaClO3）。制備PFC主要進(jìn)行以下3個(gè)過程:FeCl2在強(qiáng)氧化劑的作用下迅速轉(zhuǎn)化為FeCl3，該過程稱為氧化過程；由于Fe3+的水解能力強(qiáng)［10］，氧化反應(yīng)開始后，F(xiàn)e3+和OH-便開始水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物是溶解的聚合鐵離子，該過程是水解過程；Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe3+后，發(fā)生強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)，此為最后的聚合反應(yīng)。以下是主要的反應(yīng):

在制備PFC的過程中，應(yīng)該盡可能的將Fe2+離子轉(zhuǎn)化為Fe3+離子；因此用Fe2+的轉(zhuǎn)化率作為反應(yīng)進(jìn)行的程度。若不加穩(wěn)定劑，PFC很容易出現(xiàn)渾濁；因此穩(wěn)定劑對(duì)PFC的穩(wěn)定性有著重要的作用，參考聚合硫酸鐵制備過程中選用的穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀（KH2PO4）。取100 mL的酸洗廢液于250 mL的燒杯中，將其置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)制一定的轉(zhuǎn)速后，加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）之后分別分批加入不同質(zhì)量的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，反應(yīng)時(shí)間為120 min。測定反應(yīng)前后溶液的Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而推算Fe2+的轉(zhuǎn)化率。

由圖1所示，NaClO3的投加量對(duì)于氧化效率和Fe2+的轉(zhuǎn)化率起著至關(guān)重要的影響。反應(yīng)開始的時(shí)候，NaClO3的用量逐漸增加，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率也是逐漸升高，而溶液Fe2+的含量則是相應(yīng)減少。NaClO3的投加量達(dá)到4.3 g以上，此時(shí)Fe2+的轉(zhuǎn)化率基本不變，說明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡階段；因此，每100 mL的酸洗廢液中投加的NaClO3的量為4.3 g最為合適，即NaClO3與Fe2+的摩爾比為0.177 6＞1/6，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.5%。

圖1 NaClO3的量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the amount of NaClO3on the conversion rate of Fe2+

圖2 溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion of Fe2+

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率的影響

取100 mL的廢液于250 mL的錐形瓶中，分別加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）（防止溫度太高，鹽酸揮發(fā)，導(dǎo)致酸不足而產(chǎn)生沉淀）和4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，將其放置不同溫度下的數(shù)顯水浴恒溫振蕩器中，反應(yīng)時(shí)間為50 min，原溶液Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.6%。反應(yīng)后測定Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并計(jì)算Fe2+的轉(zhuǎn)化率。

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到30℃左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，此后溫度的升高對(duì)于轉(zhuǎn)化率的影響小。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度可以加快反應(yīng)速率，反應(yīng)會(huì)很快達(dá)到平衡，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不容易釋放出來，不利于產(chǎn)品的穩(wěn)定；因此，反應(yīng)溫度常溫即可。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率的影響

取100 mL的酸洗廢液于250 mL的燒杯中，將燒杯放置在磁力加熱攪拌，加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）以及4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。反應(yīng)剛開始，反應(yīng)不夠徹底，此時(shí)測定Fe2+的含量。待燒杯中出現(xiàn)黃褐色粘稠狀聚合物時(shí)，開始測定Fe2+的含量，并在此基礎(chǔ)上每隔8 min測定1次Fe2+的含量，直到反應(yīng)的第80 min為止。

由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率的也有影響。反應(yīng)時(shí)間在8～40 min范圍中，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，說明此時(shí)底物中的Fe2+濃度高，反應(yīng)快；因此氧化效率高。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到了50～80 min時(shí)，由于Fe2+基本轉(zhuǎn)化為Fe3+，反應(yīng)已近趨于一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，此后延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)于Fe2+的轉(zhuǎn)化率的影響微乎其微。結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益，最佳反應(yīng)時(shí)間為40～50 min，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6%，該條件最為合適。

2.4 鹽酸用量對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率的影響

取100 mL酸洗廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)制一定的轉(zhuǎn)速后，分別加入不同體積的濃鹽酸（約12 mol·L-1），之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，反應(yīng)時(shí)間為120 min。反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)前后Fe2+的含量，計(jì)算出Fe2+的轉(zhuǎn)化率。

由圖4可知，濃鹽酸的投加量在2～8 mL時(shí)，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率隨著酸用量的增加而升高。開始階段，氧化反應(yīng)占主導(dǎo)作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)本身會(huì)消耗一部分酸，故外界酸會(huì)彌補(bǔ)消耗的酸，進(jìn)而可以提高Fe2+的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)濃鹽酸的投加量在8～12 mL范圍內(nèi)，酸的增加量對(duì)于Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響不大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，氧化和水解共同控制整個(gè)反應(yīng)，F(xiàn)e3+的水解會(huì)影響酸的濃度，這種水解平衡起到了一個(gè)緩沖作用，尤其在高濃度溶液中更加明顯。之后隨著酸的增加，氧化效率變化不大甚至?xí)档?。如果酸的量太多，酸?huì)抑制后續(xù)的水解聚合反應(yīng)的進(jìn)行；因此酸的最佳補(bǔ)充量是8 mL左右，其轉(zhuǎn)化率為98.9%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the conversion of Fe2+

圖4 鹽酸用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of the dosage of hydrochloric acid on the conversion rate of Fe2+

2.5 鹽酸用量對(duì)鹽基度的影響

鹽基度是衡量絮凝劑好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，鹽基度越大，絮凝作用越強(qiáng)，絮凝形成礬花越大，也就是絮凝效果越好，沉降速度越快［11］?？紤]到穩(wěn)定性的問題，鹽基度并不是越高越好［12］。目前對(duì)于PFC產(chǎn)品性能并沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參考聚合硫酸鐵（PFS）GB145912006［9］，PFS的液體的鹽基度為8%～16%，所以PFC的鹽基度在該范圍即可。取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)制相同的轉(zhuǎn)速后，分別加入不同體積的濃鹽酸（約12 mol·L-1），之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。待反應(yīng)結(jié)束4 h后，參考聚合氯化鋁（PAC）國標(biāo)GB 158922009測定PFC的鹽基度［13］。

由圖5所示，PFC的鹽基度會(huì)隨著酸的加入量增加而逐漸減少。氧化過程中1 mol的Fe2+要消耗1 mol的HCl。若是酸的量太少時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)發(fā)生部分水解，其產(chǎn)物是單核羥基絡(luò)合物，后續(xù)會(huì)發(fā)生單核羥基絡(luò)合物—多和羥基絡(luò)合物—高分子聚合反應(yīng)，生成的單羥基絡(luò)合物增加，PFC的鹽基度也越高。若酸的量過多時(shí)，F(xiàn)e3+的水解收到抑制，難以生成單羥基絡(luò)合物和高分子聚合物，最終生成無鹽基度的FeCl3溶液。若是不投加酸，F(xiàn)e3+完全水解形成Fe（OH）3沉淀；因此，把握酸的投加量，每100 mL的酸洗廢液投加6 mL左右的酸最為合適。

2.6 熟化時(shí)間對(duì)鹽基度的影響

熟化時(shí)間（固化時(shí)間）即氧化反應(yīng)結(jié)束后聚合反應(yīng)所需要的時(shí)間。氧化反應(yīng)結(jié)束后，溶液便開始發(fā)生水解、聚合和沉淀反應(yīng)，這3種反應(yīng)比較復(fù)雜［14］。取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)制相同的轉(zhuǎn)速后，加入6 mL的濃鹽酸，之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。待反應(yīng)結(jié)束后，測定不同熟化時(shí)間下的鹽基度。

如圖6所示，熟化時(shí)間對(duì)鹽基度的影響是先減小后增加，最后鹽基度基本保持不變。在（2～8）h內(nèi)，鹽基度隨時(shí)間而下降，主要原因是該過程鐵存在的形式主要是Fe3+，單羥基鐵離子Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+以及開始形成的二聚體［Fe2（OH）2］4+。隨著熟化時(shí)間的延長，結(jié)合后的OH-離子越來越多，單核羥基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成多核羥基絡(luò)合物，聚合物的聚合度升高，鹽基度自然升高。36 h后基本穩(wěn)定下來了，主要是溶液中的鐵基本轉(zhuǎn)化為高聚合態(tài)鐵，余下的鐵是難以轉(zhuǎn)化為高聚態(tài)的鐵離子；因此熟化時(shí)間為36 h最為合適。

圖5 鹽酸投加量對(duì)鹽基度的影響Fig.5 Effect of the dosage of hydrochloric acid on the basicity

圖6 熟化時(shí)間對(duì)鹽基度的影響Fig.6 Effect of aging time on basicity

2.7 穩(wěn)定劑的量對(duì)鹽基度的影響

取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)制相同的轉(zhuǎn)速后加入6 mL的濃鹽酸，之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入不同量的KH2PO4，溫度是常溫。待反應(yīng)結(jié)束后，熟化36 h后測定PFC的鹽基度。

如圖7所示，隨著不同穩(wěn)定劑量的投入，鹽基度是先增加后減小。不投加穩(wěn)定劑，熟化36 h后，會(huì)出現(xiàn)沉淀，自然鹽基度也低。隨著穩(wěn)定劑的投入，PFC的穩(wěn)定性增強(qiáng)，主要原因是投加的穩(wěn)定劑中含有PO4-離子，PO4-離子與羥基會(huì)產(chǎn)生配位競爭，抑制鐵的水解，進(jìn)而改變PFC中鐵的形態(tài)。但鹽基度確實(shí)逐漸下降，因?yàn)镵H2PO4電離出2個(gè)H+，H+會(huì)抑制Fe3+的水解，該作用類似于投加酸，最終難以生成單羥基絡(luò)合物和高分子聚合物，若加大穩(wěn)定劑的投加，PFC的鹽基度最終會(huì)消失。所以穩(wěn)定劑的最佳投加量為0.1 g。

圖7 穩(wěn)定劑投加的量對(duì)鹽基度的影響Fig.7 Effect of the amount of stabilizer added on basicity

2.8 PFC的產(chǎn)品指標(biāo)

由于PFC沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參考目前工業(yè)制備PFC相應(yīng)的指標(biāo)。制備后PFC的各項(xiàng)指標(biāo)與工業(yè)制備的PFC對(duì)比如表1所示:pH為2.4左右，總鐵平均15.4%，鹽基度12.3%，密度約為1.3 g·mL-1，各指標(biāo)達(dá)到了凈水劑聚合氯化鐵的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 凈水劑PFC的標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Standard of water purifying agent PFC

3 結(jié)論

1）Fe2+的轉(zhuǎn)化率隨著氯酸鈉的增加而增加，當(dāng)NaClO3與Fe2+摩爾比為0.177 6時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.5%。后期若再增加氯酸鈉，對(duì)于反應(yīng)效率影響不大，此時(shí)達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。

2）Fe2+的轉(zhuǎn)化率隨著酸的加入量而先升高后基本不變，鹽基度隨著酸的投加而逐漸減少，甚至?xí)耆??？紤]以上兩方面，同時(shí)兼顧PFC穩(wěn)定性，酸不宜投加過多，每100 mL的酸洗廢液最佳投加量是6 mL左右即可。

3）鹽基度隨著熟化時(shí)間的延長是先減小后升高，最后保持不變。鹽基度和KH2PO4的投加量成反比，若KH2PO4投加量足夠多，鹽基度甚至?xí)?；因此，熟化時(shí)間為36 h和KH2PO4為0.1 g最為合適。

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Experimental Study on Preparation of Polymeric Ferric Chloride by Use of Pickling Waste Liquid

Lu Xiuguo，Huang Linzhang，Duan Jianju，Yang Lingyan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

Polymeric ferric chloride（PFC）was prepared from the hydrochloric acid pickling waste liquid in this study.The source and treatment method of pickling waste liquid were explored.PFC was synthesized by oxidation，hydrolysis and polymerization.The final products were measured to possess the following indexes:the pH（1%solution）is about 2.4；the ferrous content is less than 1.0%，the ferric content（Iron（III）oxide）is 15.4%；the basicity is about 12.3%.The related factors and reaction mechanism of the reaction were discussed as well.

pickling waste liquid；polymeric ferric chloride；conversion rate

X781

A

1005-0523（2016）05-0045-06

（責(zé)任編輯 劉棉玲）

2016－05－20

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAC04B03）

魯秀國（1964—），男，教授，博士后，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>