黃進(jìn)軍，劉　偉，李春霞

（油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，成都610500）

納米封堵劑NF-1的制備與性能評(píng)價(jià)

黃進(jìn)軍，劉偉，李春霞

（油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，成都610500）

黃進(jìn)軍等.納米封堵劑NF-1的制備與性能評(píng)價(jià)［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：15-18.

納米材料具有粒度小、分散性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，能夠解決鉆井過(guò)程中地層漏失和井壁不穩(wěn)定等問(wèn)題。通過(guò)研究反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、表面活性劑種類(lèi)等有關(guān)因素，結(jié)合水熱法與溶劑熱法制備出一種適用于鉆井液的納米封堵材料。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，將SnCl4·5H2O和苯并咪唑按4∶0.1的物質(zhì)的量比加入到無(wú)水乙醇和去離子水混合液中，再加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉，在100～120 ℃下反應(yīng)，可以制得粒度達(dá)到91.4 nm的一維無(wú)機(jī)納米封堵材料NF-1。封堵評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3%鉆井液基漿中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min條件下測(cè)得濾失量為12.8 mL，鉆井液泥餅滲透率由8.166×10-7μm2下降為2.225×10-7μm2，說(shuō)明該納米封堵材料性能優(yōu)異、封堵效果好。

納米材料；分散性；鉆井液；封堵材料

納米材料具有常規(guī)材料所不具有的如量子限制效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、體積效應(yīng)等特殊性質(zhì)［1］，使得其在化工、電子、生物、陶瓷等各領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。德國(guó)的Gleiter［2］在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)惰性氣體凝聚結(jié)合原位冷壓成型法首次制備出納米晶體樣品，隨后納米材料的制備方法逐步發(fā)展成為氣相法、液相法、固相法3類(lèi)主要的合成方法［3］。本文欲通過(guò)對(duì)水熱法與溶劑熱法控制合成一維無(wú)機(jī)納米材料中主要影響因素的研究，使納米粒子能夠均勻、穩(wěn)定地分散到液體介質(zhì)中，從而制備出穩(wěn)定性高、分散性好、團(tuán)聚程度低、粒度小的無(wú)機(jī)納米材料。由于該材料具有各種優(yōu)異的性能，將其作為一種新的封堵材料加入到鉆井液中，可以適當(dāng)?shù)胤舛碌貙又械奈⒘芽p，防止地層漏失，在鉆井工程中具有較好的應(yīng)用前景。

1　納米封堵劑制備

實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法與溶劑熱法結(jié)合在反應(yīng)容器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)主要以SnCl4·5H2O、十二烷基苯磺酸鈉、苯并咪唑、無(wú)水乙醇（均為化學(xué)純）等為原料。其合成的大致流程為：將SnCl4·5H2O和苯并咪唑按照實(shí)驗(yàn)所需的物質(zhì)的量比，依次加入到由無(wú)水乙醇和去離子水配制成的混合溶液中，待其混合均勻后，將溶液加入到反應(yīng)容器中，保持溫度為90～140 ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為4～12 h。在反應(yīng)結(jié)束后，用激光粒度儀HOBIRA-LA950測(cè)定中間產(chǎn)物的粒度分布。最后將得到的中間產(chǎn)物反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，最后在80 ℃恒溫干燥3 h得到白色固體，即為納米封堵劑NF-1。

2　納米材料分散性能的影響因素

2.1反應(yīng)溶劑

溶劑在水熱法與溶劑熱法反應(yīng)中不僅僅是作為溫度和壓力的傳遞介質(zhì)，其既能以反應(yīng)物的形式參與反應(yīng)，又可以起到礦化劑的作用促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。常用的反應(yīng)溶劑主要有乙二胺、甲醇、乙醇、乙二醇等。李亞棟［4］等在乙二胺中制得平均粒徑為50 nm的六方相球形CdS 納米晶，Hu［5］等在以乙二醇為溶劑的反應(yīng)中制備出銻納米管。

筆者所在團(tuán)隊(duì)選用SnCl4·5H2O的水熱合成反應(yīng)，研究以無(wú)水乙醇、去離子水、乙二醇或者其混合物為溶劑合成制備納米材料，對(duì)反應(yīng)后得到的納米溶液的分散性和穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同溶劑對(duì)納米溶液性能的影響

由表1可以看出，以無(wú)水乙醇和去離子水的混合液作為反應(yīng)溶劑時(shí)，納米溶液中微粒的粒徑最小，而且在靜置一段時(shí)間后溶液不會(huì)分層，反應(yīng)后溶液性質(zhì)穩(wěn)定；溶液中的納米晶核聚合過(guò)程發(fā)育完全，靜置前后晶粒粒徑變化不大。

對(duì)于同一水熱反應(yīng)，選擇不同的溶劑，后續(xù)得到納米材料的相關(guān)表征性能（顆粒粒徑尺寸、形貌、分散性能等）都會(huì)受到很大的影響。研究表明，在水熱反應(yīng)的條件下，溶劑的表面張力和黏度會(huì)隨著溫度的升高而降低［6］，這會(huì)使得溶劑體系中各種分子的活性增強(qiáng)，這可以讓在常溫、常壓條件下溶解在水中的金屬鹽類(lèi)化合物發(fā)生水解反應(yīng)，從而制備出常規(guī)的無(wú)機(jī)金屬/非金屬納米材料。然而溶劑的密度、黏度、分散作用等這些常規(guī)的理化性能對(duì)金屬鹽類(lèi)化合物的溶解和化學(xué)反應(yīng)有著很大影響［7］，因此選擇合適的溶劑對(duì)水熱/溶劑熱反應(yīng)很重要。

2.2反應(yīng)物物質(zhì)的量比

分別將不同物質(zhì)的量比的反應(yīng)物在90 ℃下反應(yīng)8 h后得到的納米溶液，對(duì)其粒度分析后，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)SnCl4·5H2O/苯并咪唑的物質(zhì)的量比由1∶0.1增加到4∶0.1時(shí)，溶液中微粒的粒度逐漸減小，而且此時(shí)粒度達(dá)到最小值；同時(shí)苯并咪唑作為礦化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響不大。為了得到分散性好、粒徑小的納米溶液，優(yōu)選SnCl4·5H2O/苯并咪唑物質(zhì)的量比為4∶0.1。當(dāng)反應(yīng)物濃度太低時(shí)，溶液中溶質(zhì)飽和程度小，微粒聚合程度不夠，穩(wěn)定性較低；反應(yīng)物濃度太高時(shí)，會(huì)聚合成較大的顆粒，因此必須控制好反應(yīng)物濃度。

表2　不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)納米溶液性能的影響

2.3反應(yīng)溫度

水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度主要影響納米晶體的成核速度，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦黾臃磻?yīng)溫度，可以使得有些低沸點(diǎn)溶劑汽化，這樣就使得整個(gè)反應(yīng)體系處于高壓狀態(tài)，體系中的反應(yīng)物的活性增強(qiáng)，有利于其相互擴(kuò)散，加快了反應(yīng)速率［8］。但是水熱反應(yīng)對(duì)溫度十分敏感，溫度太高有時(shí)候會(huì)使得納米粒子的生長(zhǎng)過(guò)于飽和，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚使得晶粒的尺寸變大，這樣會(huì)影響納米材料的性能；若反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)進(jìn)行不完全，最后得到的納米產(chǎn)物純度不高。

將4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由無(wú)水乙醇和去離子水按照一定的體積比配制而成的混合溶劑中，待其溶解完全后轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，讓其在不同的溫度下充分反應(yīng)，設(shè)定3個(gè)溫度梯度分別為70～80 ℃，90～100 ℃，100～120 ℃。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在70～80 ℃下，反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，最后得到的納米溶液中有大量的白色顆粒懸浮在溶液中，而且測(cè)得溶液中微粒的平均粒徑較大，冷卻到室溫后的溶液在靜置一段時(shí)間后有白色的沉淀產(chǎn)生；在90～100 ℃溫度下，反應(yīng)進(jìn)行得較為完全，最后得到的納米溶液近似為無(wú)色透明狀，溶液在冷卻到室溫后靜置并不發(fā)生明顯的變化；在100～120 ℃溫度條件下，反應(yīng)進(jìn)行得很完全，最后得到的納米溶液為近似乳白色溶液，但是溶液在冷卻到室溫并且靜置一段時(shí)間后出現(xiàn)很明顯的分層現(xiàn)象，上層為無(wú)色透明，下層為乳白色膠狀物質(zhì)，其具體情況見(jiàn)表3。由表3可知，適合SnCl4·5H2O與苯并咪唑反應(yīng)體系的臨界溫度為90～100 ℃。在此溫度條件下，反應(yīng)進(jìn)行得最徹底，得到的納米溶液性能穩(wěn)定，而且分散性高，溶液中微粒的粒徑??；混合溶劑體系中相態(tài)組分發(fā)生改變，體系中產(chǎn)生大量的氣體，使得反應(yīng)體系的壓力增加，同時(shí)溶解在水熱介質(zhì)中的參與反應(yīng)的分子團(tuán)以及各種離子的活度變強(qiáng)，這種劇烈的粒子間的相互擴(kuò)散使分子間的碰撞概率變大，這樣在加快了反應(yīng)進(jìn)程的同時(shí)又保證了能夠完全反應(yīng)。由100～120 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)可以看出，在超過(guò)臨界溫度后水熱反應(yīng)得到的納米溶液穩(wěn)定性不好，而且溶液中納米顆粒的粒徑比在其臨界溫度下反應(yīng)得到的納米顆粒大。

表3　不同反應(yīng)溫度對(duì)納米溶液性能的影響

2.4表面活性劑

表面活性劑是由不同性質(zhì)的親水和疏水2個(gè)部分構(gòu)成的兩親分子，可以在溶液中和界面上自行結(jié)合形成分子有序組合體。在納米粒子的制備工藝中，可以利用表面活性劑的這種性能作為穩(wěn)定劑，控制納米粒子的生長(zhǎng)或者是作為反應(yīng)的模板對(duì)納米粒子的形貌進(jìn)行調(diào)控。由于不同的表面活性劑對(duì)微粒的生長(zhǎng)控制具有選擇各異性，對(duì)于不同的納米材料所選用的表面活性劑種類(lèi)也不相同。一些常用的表面活性劑主要有十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、十六烷基三甲基溴化銨CTAB、聚乙二醇PEG、司盤(pán)、吐溫等。

將4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由無(wú)水乙醇和去離子水按照一定的體積比配制而成的混合溶劑中，然后再向配制好的溶液中加入一定量不同種類(lèi)的表面活性劑，待其完全溶解后轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中讓其在適宜的溫度下充分反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后得到的納米溶液的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　不同表面活性劑對(duì)納米溶液性能的影響

由表4可知，適合SnCl4·5H2O與苯并咪唑?yàn)橹鞯姆磻?yīng)體系的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），其主要原因可能是該反應(yīng)是在以去離子水和無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)的條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溶劑的親水性能很強(qiáng)，親油性能很弱。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，由于表面活性劑的靜電斥力穩(wěn)定作用和空間位阻穩(wěn)定作用［9］，在反應(yīng)體系中加入合適的表面活性劑，可以降低體系中固液兩相間的界面張力，由于液相體系是無(wú)水乙醇和去離子水組成混合溶劑，其親水性較強(qiáng)，當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉加入到反應(yīng)體系中后，其中的親水基團(tuán)與混合溶劑充分接觸，并且相互滲透；其中的親油性基團(tuán)則會(huì)吸附到固體粒子表面，在其表面形成一層有效保護(hù)薄膜，此時(shí)粒子間的主要作用力為靜電斥力，正是由于這種靜電斥力阻止了粒子的團(tuán)聚，使得粒子能夠在溶液中穩(wěn)定分散。

3　納米封堵劑封堵效果評(píng)價(jià)

3.1對(duì)鉆井液封堵性能的影響

在3%膨潤(rùn)土基漿中加入不同加量的納米封堵劑NF-1，在105 ℃熱滾16 h后，測(cè)其流變性和濾失量，結(jié)果見(jiàn)表5。并與常用封堵劑MB-1（是一種以BaSO4為主的納微米級(jí)剛性封堵材料）和封堵劑PM-2（屬于聚合醇，其濁點(diǎn)為90～100 ℃）進(jìn)行了對(duì)比。

為了更加直觀地反映出封堵效果，測(cè)定了加入封堵劑后泥餅的滲透率。將不同的封堵劑分別加入到預(yù)先配制好的3%膨潤(rùn)土基漿中，充分?jǐn)嚢韬笥酶邷馗邏簽V失儀測(cè)定其在105 ℃、3.5 MPa下的濾失量，每2 min記錄1次讀數(shù)，測(cè)量30 min。取出儀器內(nèi)泥餅，用熱風(fēng)機(jī)將泥餅吹20 s，再用針入度儀測(cè)其厚度，每個(gè)泥餅選測(cè)20～30個(gè)點(diǎn)，并取其平均值為泥餅厚度，泥餅的平均滲透率按下式計(jì)算。

式中，K為泥餅平均滲透率，10-7μm2；q為單位時(shí)間內(nèi)蒸餾水濾失體積，cm3/s；l為泥餅平均厚度，cm；μ為蒸餾水在實(shí)驗(yàn)室條件下的黏度，mPa·s。泥餅的平均滲透率見(jiàn)表6。

表5　不同加量納米封堵劑NF-1鉆井液性能參數(shù)

由表5和表6可以看出，隨著鉆井液中封堵劑加量增加，體系的API、高溫高壓濾失量明顯降低，而且封堵劑NF-1的封堵效果比PM-2、MB-1要好，API濾失量更小，泥餅滲透率更低、厚度更薄。

3.2對(duì)鉆井液基本性能的影響

研究加入封堵劑NF-1前后鉆井液的流變性以及濾失造壁性的變化，鉆井液配方如下，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出，加入NF-1后，鉆井液的流變性能除黏度略有增加外，其他性能變化不大，而且其初濾失量比加入前變化快，終濾失量比加入前要少，說(shuō)明加入封堵劑后鉆井液的配伍性良好、封堵效果增強(qiáng)。

3%膨潤(rùn)土+0.2%MMAP+3%SMP+1.5%SMC+ 2%SMT+2%SM1+2%RH220+0.5%DR-8

表6　泥餅的滲透率

表7　加入5%封堵劑NF-1前后鉆井液流變性的變化

4　結(jié)論

1.水熱法與溶劑熱法結(jié)合制備納米材料的分散性能與反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溶劑、溫度以及表面活性劑種類(lèi)等各種因素有關(guān)。

2.水熱反應(yīng)與溶劑熱反應(yīng)結(jié)合，以SnCl4·5H2O與苯并咪唑?yàn)橹鞯姆磻?yīng)體系，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件可以控制合成穩(wěn)定性好、粒度達(dá)到91.4 nm的一維無(wú)機(jī)納米材料。

3.封堵評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3%的膨潤(rùn)土基漿中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min條件下測(cè)得濾失量為12.8 mL，說(shuō)明該納米封堵材料性能優(yōu)異，封堵效果好。

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Development and Evaluation of the Nano Plugging Agent NF-1

HUANG Jinjun， LIU Wei， LI Chunxia
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu，Sichuan 610500）

Nano material has small particle size， is well dispersed and has stable properties， thus is always used in solving lost circulation and borehole collapse encountered in drilling operation. A nano material plugging agent， NF-1 was developed by adding SnCl4·5H2O and benzimidazole into a mixture of absolute alcohol and deionized water under certain conditions. The synthesis was done by combining hydrothermal method and solvothermalmethod， taking into account the effects of reaction solvent， molar ratio of reactants， reaction temperature， and surfactant used in the reaction. NF-1 has particle size of 91.4 nm. Laboratory evaluation showed that addition of 5% NF-1 into a base mud reduced the 30 min filter loss of the base mud to 12.8 mL at 105 ℃， 3.5 MPa， indicating that NF-1 had excellent plugging performance.

Nano material； Dispersity； Drilling fluid； Plugging additive

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0015-04

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.003

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“復(fù)雜地質(zhì)條件下深井鉆井液技術(shù)及高溫高壓固井技術(shù)”（2011ZX05021-004）。

黃進(jìn)軍，教授，1963年生，畢業(yè)于西南石油大學(xué)油田應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，長(zhǎng)期從事鉆井液和完井液研究工作。電話(huà) 13198556896；E-mail：huangjjswpu@163.com。

（2016-5-6；HGF=1604N6；編輯王小娜）