楊雪梅， 洪　峰， 汪楚喬， 李先寧

(東南大學 能源與環(huán)境學院環(huán)境科學與工程系， 江蘇 南京　210096)

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太陽能耦合兩相厭氧發(fā)酵模擬過程中溫度的優(yōu)化

楊雪梅， 洪峰， 汪楚喬， 李先寧

(東南大學 能源與環(huán)境學院環(huán)境科學與工程系， 江蘇 南京210096)

文章模擬太陽能耦合兩相厭氧發(fā)酵實驗，在降低外部供熱的理念上降低最佳溫度，實現(xiàn)節(jié)能的基礎上又能達到高效產(chǎn)沼的目的。模擬太陽能給兩相供熱，先用密封瓶確定產(chǎn)酸相的最佳溫度，再將之應用在兩相的實驗裝置中，研究產(chǎn)甲烷相溫度微量變化對產(chǎn)沼能力的影響情況。單獨產(chǎn)酸相實驗中，溫度設定為20℃，25℃，30℃，35℃和40℃，溶解性COD濃度和VFA均隨著溫度升高而升高，但是35℃VFA濃度高于40℃，說明40℃在產(chǎn)酸階段受到了抑制作用，在兩相實驗中推薦產(chǎn)酸相溫度為35℃；兩相實驗產(chǎn)甲烷相溫度設定為35℃，33℃和30℃，從產(chǎn)氣效率、累計產(chǎn)氣量和甲烷含量幾個方面來說35℃明顯優(yōu)于其他兩組，說明產(chǎn)甲烷相對溫度要求敏感。

模擬； 太陽能； 兩相厭氧發(fā)酵； 溫度

1971年由Chosh和Pohland提出兩相厭氧發(fā)酵工藝[1]后，引起學術界的廣泛討論，經(jīng)過40多年的發(fā)展兩相厭氧發(fā)酵工藝日趨成熟，但仍面臨著許多挑戰(zhàn)，冬季氣溫低嚴重影響厭氧消化反應速率，太陽能與兩相厭氧發(fā)酵裝置相耦合使這一問題引刃而解，太陽能在嚴寒的冬季輔熱兩相厭氧發(fā)酵，有效的彌補冬季溫度不足的問題[2]。

兩相厭氧發(fā)酵技術是把產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分離開來，所以在實際實驗過程中兩相所需溫度也不盡相同，由于產(chǎn)酸菌種類繁多，生長快，對環(huán)境條件變化不太敏感，而產(chǎn)甲烷菌各個種類要求不同，按照產(chǎn)甲烷相對溫度的需求可分為三類：嗜低溫菌:溫度范圍一般為10℃～20℃；嗜中溫菌:溫度范圍一般為20℃～40℃；嗜熱菌:溫度范圍一般為40℃～60℃[3-6]。溫度是影響厭氧發(fā)酵的重要生態(tài)因子，它能顯著影響微生物的生理生態(tài)，從而影響厭氧發(fā)酵過程中微生物的生長發(fā)育和代謝速率[7]。溫度對產(chǎn)酸相影響不大，只有溫度低于0℃時才會產(chǎn)生抑制作用，但是對產(chǎn)甲烷相影響較大，溫度大于20℃時COD去除效果較好，低于20℃去除效果下降[8]；張游[9]在25℃，35℃和45℃溫度下，模擬太陽能輔助戶用沼氣池厭氧發(fā)酵實驗中35℃取得了較好的厭氧消化結(jié)果,在秸稈厭氧發(fā)酵過程中，楚麗麗[10]認為在30℃～40℃范圍內(nèi)厭氧發(fā)酵效果較好；在高溫55℃厭氧發(fā)酵李道義[11]也曾探究過其最佳運行條件。

關于兩相厭氧發(fā)酵的溫度研究大多數(shù)集中在論證低溫、中溫和高溫階段以及每隔10℃溫度差異上，本次實驗模擬太陽能輔熱兩相厭氧發(fā)酵工藝中中溫范圍內(nèi)相對微小溫度差異的兩相厭氧發(fā)酵實驗，給太陽能耦合兩相厭氧發(fā)酵示范工程以指導性作用，以期減少能源的損失，達到節(jié)能減排的目的。

1　實驗材料與方法

1.1實驗裝置

由于是模擬太陽能耦合兩相厭氧發(fā)酵實驗，實驗裝置也參照示范工程進行設計(見圖1)。用恒溫水浴箱代替太陽能給兩相加熱，為了實現(xiàn)精準的溫度控制，恒溫水浴箱溫度適當調(diào)高，水浴箱中的熱水泵產(chǎn)甲烷相的加熱盤管，進行熱水循環(huán)，使得產(chǎn)甲烷相中均勻布熱，以產(chǎn)甲烷相的電子溫度計進行調(diào)控溫度。產(chǎn)酸相采用水浴的形式控制溫度。

圖1　太陽能與兩相厭氧發(fā)酵工藝相耦合的模擬實驗裝置

1.2實驗材料

實驗所用發(fā)酵原料取自安徽省馬鞍山市和縣姥長村，主要有農(nóng)田油菜秸稈、餐廚垃圾和養(yǎng)鴨場的鴨糞。油菜秸稈由粉碎機截取直徑5 mm的粒徑；餐廚垃圾經(jīng)過人工初分，再經(jīng)過加工制成糊狀放置冰箱待用；鴨糞也經(jīng)過人工分選后攪拌均勻放置冰箱待用。發(fā)酵污泥取自當?shù)氐酿B(yǎng)豬場，已經(jīng)馴化完成。

表1　原料的理化性狀　(%)

1.3實驗方法

實驗包括產(chǎn)酸相和產(chǎn)氣相溫度的優(yōu)化，先用密封瓶單獨進行產(chǎn)酸相溫度的研究，再啟用圖1裝置研究最佳產(chǎn)酸溫度下產(chǎn)氣相溫度。

(1)產(chǎn)酸相研究：通過產(chǎn)酸實驗確定最佳產(chǎn)酸溫度，采用固定配比，1∶1∶1，將溫度控制20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，研究VFA，sCOD，pH值變化情況，每天取一次樣，取前10天的樣(發(fā)酵底物發(fā)酵周期一般為7天[12-13])離心測定過后將酸液返回發(fā)酵瓶中。

(2)根據(jù)密封瓶研究的產(chǎn)酸相最佳溫度用圖1裝置開始產(chǎn)甲烷溫度的研究，產(chǎn)氣相30℃，33℃，35℃，研究整個過程的產(chǎn)氣效率，甲烷含量等情況。

1.4實驗分析項目

實驗分析項目與方法見表2.

表2　實驗分析項目與方法[14]

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)酸相溫度的優(yōu)化

2.1.1溫度對溶解性COD的影響

高分子有機物因相對分子質(zhì)量巨大，不能透過細胞膜被細菌直接利用，因此在第一階段要被細菌胞外酶降解為小分子，如纖維素、半纖維素以及易降解物質(zhì)，均被厭氧細菌產(chǎn)生的胞外水解酶降解為糖類、氨基酸和長鏈脂肪酸[15-16]等，其中能被產(chǎn)酸菌分解和轉(zhuǎn)化為甲烷的有機物就叫做溶解性COD。所以用溶解性COD來反映加入的原料(秸稈、餐廚和鴨糞)的水解效果。經(jīng)過黃飛和程偉[12-13]的實驗研究確定產(chǎn)酸相發(fā)酵周期為7 d，為確保準確取10天的產(chǎn)酸相發(fā)酵樣液進行檢測。

圖2　不同溫度下溶解性COD濃度變化

圖3　不同溫度下溶解性累計COD總量

從圖2和圖3可以看出：各梯度的溫度變化趨勢均是隨著時間的增加呈先上升后下降，各溫度發(fā)酵所產(chǎn)生的溶解性COD峰值均是在7天內(nèi)，驗證了黃飛和程偉[12-13]的實驗。圖4和圖5反映了在20℃～40℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高COD累積總量不斷升高，這說明在20℃～40℃范圍內(nèi)，分解大分子有機物的細菌胞外酶即水解酶酶活隨著溫度升高而增強，40℃酶活最高，35℃的累計總量與40℃相差8763 mg·L-1，與40℃累計總量最為接近，這說明35℃酶活也處于相對較高的水平。從COD峰值來看，隨著溫度的升高峰值出現(xiàn)的時間越早，40℃在第2天達到了峰值，25℃，30℃和35℃峰值出現(xiàn)在第3天，20℃則出現(xiàn)在第4天，這說明溫度能夠影響厭氧發(fā)酵周期的長短[17-18]。

2.1.2溫度對揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的影響

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是厭氧發(fā)酵的第二步即酸化階段，上一階段水解所產(chǎn)生的溶解性的有機物在這一階段被各種各樣的發(fā)酵細菌代謝和轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，所以用VFA來表征這一階段的酸化效果。

圖4　不同溫度下VFA濃度變化

圖5　不同溫度下VFA總累積量

20℃，25℃，30℃，35℃和40℃的VFA濃度的10日變化如圖4和圖5，其變化趨勢基本呈拋物線狀，先升高后降低均有一個峰值；從各梯度的溫度來看，35℃的VFA濃度從第4天逐漸超過40℃的VFA濃度，從VFA累積總量來看35℃的總量超過了40℃的VFA累計總量，這說明35℃中產(chǎn)酸菌的活性較高，有利于微生物的生長發(fā)育和代謝轉(zhuǎn)化，40℃對于產(chǎn)酸菌群來說已經(jīng)出現(xiàn)抑制作用導致產(chǎn)生的VFA濃度不及35℃；從發(fā)酵周期來看，40℃VFA濃度峰值出現(xiàn)在第3天，35℃和30℃峰值出現(xiàn)在第4天，25℃峰值在第5天，而20℃的峰值出現(xiàn)在第6天，與COD濃度峰值相比較，VFA峰值出現(xiàn)時間都延長了，從厭氧發(fā)酵的整個過程來看，發(fā)酵產(chǎn)酸階段在水解階段之后，所以VFA峰值出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象實屬正常。

2.1.3溫度對pH值的影響

厭氧處理中，水解菌和產(chǎn)酸菌對pH值具有較大的適應范圍，這類細菌大多數(shù)pH值的適應范圍在5.0～8.5，一些產(chǎn)酸菌在pH值小于5仍可以生長。

圖6　不同溫度下pH值變化情況

從圖6可以看出5種溫度梯度的pH值波動范圍在5.0～5.8范圍之間，由于實驗是考察厭氧發(fā)酵的產(chǎn)酸效果，只測了前10天的pH值變化情況，正常情況下厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣整個過程pH值會增長值8.0左右，說明這種變化規(guī)律是符合客觀規(guī)律的[19]。

從各個溫度來看，20℃pH值變化情況一直高于其他溫度組，由前面的COD和VFA分析推測可知，這是由于20℃微生物體內(nèi)厭氧產(chǎn)酸的酶活性較低生長代謝比較緩慢所致；20℃，25℃和30℃溫度下的pH值變化是跟溫度呈反比，溫度越高產(chǎn)酸菌的酶活較高，代謝旺盛產(chǎn)生更多的VFA從而使沼液酸化，pH值降低。而35℃和40℃則相反，驗證了上面我們分析的VFA數(shù)據(jù)。

2.1.4產(chǎn)酸相小結(jié)

通過上面的分析我們可以得出：溫度影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸周期的長短，溫度越高，發(fā)酵周期越短；在水解和酸化兩個階段中發(fā)酵周期具有滯后效應；20℃～40℃溫度范圍內(nèi)，在水解階段水解酶活性隨著溫度的升高而升高，40℃活性略高于35℃，其產(chǎn)生的溶解性的COD濃度最高；在酸化產(chǎn)乙酸階段，產(chǎn)酸菌的活性在35℃最好，40℃酶的活性受到了抑制產(chǎn)生的VFA濃度低于35℃。由此可以得出在后期示范工程產(chǎn)酸相的溫度可設定在35℃。

2.2產(chǎn)氣相溫度的優(yōu)化

由上面的產(chǎn)酸相實驗得出：在模擬太陽能耦合兩相厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)酸相的溫度設定在35℃。

實驗在前4天產(chǎn)酸相實行自循環(huán)，第5天將產(chǎn)酸相產(chǎn)生的酸液用蠕動泵抽到產(chǎn)氣相，所以在第6天兩相裝置開始產(chǎn)氣。從圖7中可以看到3組溫度中35℃和33℃在產(chǎn)氣量明顯好于30℃，并且在產(chǎn)氣階段的前兩天均達到最大產(chǎn)氣量，分別是4.49 L和4.21 L，之后隨著沼液中有機物的減少產(chǎn)氣量也逐漸呈下降趨勢,這種趨勢符合產(chǎn)甲烷菌的生長發(fā)育階段即遲緩期、指數(shù)期、穩(wěn)定期和衰亡期[20]。30℃從圖中看出在產(chǎn)氣時間晚其他兩組9天，產(chǎn)氣量一直處于較低的狀態(tài)，這說明產(chǎn)氣相中產(chǎn)甲烷菌對溫度比較敏感，在30℃～35℃范圍內(nèi)會隨著溫度的降低產(chǎn)氣能力逐漸降低，相差5℃就可以看出對產(chǎn)氣有很大的影響，這與任南琪[21-22]等人的研究表述一致，溫度在±5℃急劇變化時，就會嚴重抑制甲烷的產(chǎn)生。

從甲烷含量來看，產(chǎn)氣相進料第2天甲烷含量就超過了50%，一般沼氣中含量超過50%就可認為沼氣品質(zhì)優(yōu)。從圖中看出沼氣含量從第2天開始一直處于50%以上，35℃沼氣含量最高達到67.39%，總體趨勢上其含量一直高于其他兩組。20℃產(chǎn)氣時間雖然晚，但是其甲烷含量基本都達到了50%，沼氣質(zhì)量較優(yōu)，從側(cè)面反映了前期污泥馴化效果較好。從平均甲烷含量來看，30℃，33℃和35℃甲烷平均含量為57.678%，55.251%和58%，047%，這說明溫度不是甲烷含量的關鍵影響因素[23]。

圖7　3種溫度下產(chǎn)氣量變化情況

圖8　3種溫度下甲烷含量變化情況

圖9　3種溫度下累計產(chǎn)氣量變化圖

35℃累計產(chǎn)氣量明顯高于其他兩種溫度，3種溫度的累計產(chǎn)氣量結(jié)合最小二乘法擬合計算可得出3種溫度的產(chǎn)氣速率：

35℃：y=2.20707×t-3.36576 R2=0.9193

33℃：y=1.89101×t-3.28335 R2=0.8975

30℃：y=1.26967×t-15.92423 R2=0.9934

從擬合出來的速率方程可以得出3種累計產(chǎn)氣速率高低順序為：35℃>33℃>30℃，產(chǎn)氣速率隨著溫度的降低而降低，35℃產(chǎn)氣速率最高為2.20707 L·d-1。

3　結(jié)論

在單獨進行產(chǎn)酸相的溫度優(yōu)化中，水解階段溶解性COD濃度在20℃～40℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而升高，同時也可比較出40℃溶解性COD與35℃相差不多；在產(chǎn)酸產(chǎn)乙酸階段，在20℃～40℃范圍內(nèi)，20℃，25℃和30℃VFA濃度隨著溫度的升高而升高，但是35℃的VFA每日濃度總體超過了40℃的，并在總量上超過了它。由此得出：產(chǎn)酸相的研究中，水解階段的水解酶活性40℃高于其他3組，但是第2階段的產(chǎn)酸產(chǎn)乙酸階段，也是厭氧發(fā)酵過程中的限速步驟，35℃更適合產(chǎn)酸菌的生長發(fā)育和代謝，其VFA濃度和總量高于其他3組，并且在水解階段35℃產(chǎn)生的溶解性COD與35℃相差不大，所以在之后的兩相厭氧發(fā)酵實驗中產(chǎn)酸相溫度設定在35℃。

在接下來的兩相厭氧發(fā)酵實驗中，從每日產(chǎn)氣量、累計產(chǎn)氣量、累計產(chǎn)氣速率和甲烷含量幾個角度分析了兩相厭氧發(fā)酵性能，35℃在這些方面均優(yōu)于33℃和30℃。這說明產(chǎn)甲烷菌對溫度比較敏感，減少2℃或者5℃均會對其產(chǎn)生抑制作用，指導我們在示范工程實驗時不能利用降低供給溫度來實現(xiàn)節(jié)能的目的。

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The Optimization of the Temperature in the Process of Simulated Two-phase Anaerobic Fermentation Combined with Solar Energy /

YANG Xue-mei, HONG Feng，WANG Chu-qiao, LI Xian-ning /

(Environment Science and Engineering, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

This research was aimed to simulate the process of two-phase anaerobic fermentation combined with solar energy, from which decreasing the optimum temperature for the idea of reducing external heat supply based on energy-saving purpose and simultaneously obtain efficient methane production. Firstly the optimum temperature of acid-producing phase was determined, and then the determined optimum temperature was applied in the two-phase experiment, and the effect of small changes in temperature on biogas production were investigated in the two-phase experiment. The temperature of single acid phase experiment was set to 20, 25, 30, 35 and 40℃, in which the soluble COD concentration and VFA were increased with the increase of temperature ,except that the VFA content under 35℃ was higher than that under 40℃, indicating that the acid production was inhibited above the temperature of 40 ℃，and so the optimum acid production temperature was 35℃. The temperature of the methanogenic phase was set to 35℃, 33℃ and 30℃ in the two-phase experiment.From the obtained cumulative gas yield and methane content，the temperature of 35℃ was obviously better than 33℃ and 30℃，indicating that the methanogenesis was sensitive to temperature variation.

simulation; solar energy; two-phase anaerobic fermentation; temperature

2015-10-11

項目來源： 十二五”國家科技支撐項目(2013BAJ10B12-02)

楊雪梅(1989- )，女，安徽淮南人，碩士，主要研究方向為水處理和水污染控制，E-mail: 727736775@qq.com

李先寧，E-mail: lxn@seu.edu.cn

TK51; S216.4

A

1000-1166(2016)05-0007-04