郭國建，吳立軍，柳洪超，魯毅，尤瑜生

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

色譜聯(lián)用技術(shù)表征雙格氏反應(yīng)進(jìn)程

郭國建，吳立軍，柳洪超，魯毅，尤瑜生

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

探討雙格氏試劑的結(jié)構(gòu)表征方法及其制備過程跟蹤分析。以1，4-二溴-2，5-對(duì)苯二甲醚為原料，在無水四氫呋喃溶劑中制備得到相應(yīng)雙格氏試劑，采用氣相色譜-紅外、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯的雙格氏試劑及其反應(yīng)過程中的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和進(jìn)程跟蹤分析。結(jié)果表明，反應(yīng)體系中同時(shí)存在雙格氏、單格氏產(chǎn)物，并隨著反應(yīng)進(jìn)行，單格氏產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為雙格氏產(chǎn)物。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以對(duì)雙格氏反應(yīng)機(jī)理的研究提供理論數(shù)據(jù)。

雙格氏試劑；結(jié)構(gòu)表征；氣相色譜聯(lián)用

1912年法國化學(xué)家Grignard制備了有機(jī)鎂化合物，并成功將其用于有機(jī)化合物的合成，人們把這種有機(jī)鎂化合物溶液稱為Grignard試劑（俗稱格氏試劑）［1-3］。Grignard試劑具有高度極化的C--Mg+鍵，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑［4］，可以用來制備多種類型的化合物，在有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但同時(shí)也存在很多復(fù)雜問題，如格氏試劑能與具有活潑氫的化合物如水、醇、酚、羧酸、氨（胺）、端基炔等反應(yīng)生成烷烴（該類反應(yīng)在合成方面應(yīng)用不多，主要由于在制備格氏試劑中發(fā)生的副反應(yīng)）；能與羰基化合物如醛、酮、酰氯、酯等反應(yīng)［5-6］。格氏試劑只能保存在無水無氧的干醚溶劑中，給表征工作帶來很大困難，尤其對(duì)于雙格氏試劑，反應(yīng)發(fā)生的位置有多種選擇，反應(yīng)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的情況［7-13］，且雙格氏活潑官能基團(tuán)使其偶聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)表征更加困難。采用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑將格氏產(chǎn)物分離純化并進(jìn)行一系列表征的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

在有機(jī)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，格氏反應(yīng)機(jī)理一直是科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)，它對(duì)掌控反應(yīng)過程中各反應(yīng)物的情況與結(jié)構(gòu)尤為重要，不僅為反應(yīng)機(jī)理的推斷提供直接信息，而且對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力的調(diào)控具有不可或缺的作用。因此對(duì)雙格氏試劑制備過程進(jìn)行跟蹤分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)體系中反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)表征，可以為格氏試劑的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

氣相色譜（GC）是20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的一種分離分析技術(shù)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著計(jì)算機(jī)、軟件及電子技術(shù)的快速發(fā)展，具有高效分離能力的氣相色譜與對(duì)分子結(jié)構(gòu)提供較多信息的紅外光譜及高靈敏度的質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是對(duì)多組分混合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的有力手段。筆者基于格氏試劑與活潑氫的反應(yīng)，采用氣相色譜-紅外和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及微量定向反應(yīng)方法，對(duì)以對(duì)稱二溴苯醚為原料制備的雙格氏試劑的反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤分析，效果理想。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：HP-5890/5972型，美國HP公司；

氣相色譜-紅外聯(lián)用儀：HP-5890型，美國HP公司；Magna750型，美國Nicolet公司；

1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯：98%，Alfa Aesar試劑；

金屬鎂：分析純；

四氫呋喃（THF）：分析純，使用前加入適量金屬鈉和二苯甲酮指示劑加熱回流至深藍(lán)色，蒸餾備用。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

在干燥的250 mL三口瓶上安裝帶有氯化鈣干燥管的球形冷凝管和恒壓滴液漏斗，加入1.33 g干燥的鎂屑。通過恒壓滴液漏斗加入5.00 g 1，4-二溴-2，5-對(duì)苯二甲醚原料和60 mL無水四氫呋喃混合溶液，控制滴加速度，保持溶液呈微沸狀態(tài)，滴加完畢，加熱回流30 min反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)方程式如圖1。

圖1　格式反應(yīng)化學(xué)方程式

分別在反應(yīng)初期階段、反應(yīng)過程中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)取出少量反應(yīng)液，用適量甲醇醇解，然后采用氣相色譜-紅外聯(lián)用、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，用色譜峰面積法分析對(duì)苯二甲醚、2-溴對(duì)苯二甲醚及其它副產(chǎn)物的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)雙格氏試劑的結(jié)構(gòu)表征和對(duì)反應(yīng)過程的監(jiān)控。

1.3儀器工作條件

1.3.1氣相色譜-紅外聯(lián)用儀

進(jìn)樣體積：5 μL；氣化溫度：280℃；光管溫度：290℃；起始柱溫：100℃；升溫速率：10℃/min；最終柱溫：280℃；色譜柱：HPS-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣：氮?dú)狻?/p>

1.3.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

進(jìn)樣體積：5 μL；氣化室溫：300℃；起始柱溫：100℃（恒溫3 min）；升溫速率：20℃/min；最終柱溫：320℃；色譜柱：HPS-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣：氦氣。

2　結(jié)果與討論

2.1格氏產(chǎn)物的表征

在反應(yīng)初期，用微型注射器迅速從反應(yīng)瓶中抽取約30 μL格氏溶液，用甲醇醇解完全，分別進(jìn)樣到氣相色譜-紅外和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中。圖2為氣相色譜-紅外在建色譜圖，圖3、圖4分別為圖2中a峰和b峰對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜圖。圖5為氣相色譜-質(zhì)譜在建色譜圖，圖6、圖7分別為a'峰和b'峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖。圖2中除溶劑峰以外主要存在a，b，c 3個(gè)色譜吸收峰，將圖3、圖4紅外吸收光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，經(jīng)分析可知，a為雙格氏醇解產(chǎn)物對(duì)苯二甲醚，b為單格氏醇解產(chǎn)物2-溴-對(duì)苯二甲醚。圖5中出現(xiàn)了與圖2中a，b，c相應(yīng)a'，b'，c'3個(gè)色譜峰，a'處色譜峰（9.92 min）對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖（5 m/e=138）為分子離子峰，說明相對(duì)分子質(zhì)量為138，與對(duì)苯二甲醚標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相符，驗(yàn)證了雙格氏試劑結(jié)構(gòu)；b'處色譜峰（12.59 min）對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖，與2-溴-對(duì)苯二甲醚標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相符，驗(yàn)證了單格氏試劑結(jié)構(gòu)；與c峰相對(duì)應(yīng)的c'峰為格氏偶聯(lián)副產(chǎn)物。

圖2　氣相色譜-紅外色譜圖

圖3　圖2中a色譜峰對(duì)應(yīng)的紅外譜圖

圖4　圖2中b色譜峰對(duì)應(yīng)的紅外譜圖

圖5　氣相色譜-質(zhì)譜色譜圖

圖6　圖5中a'色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖

圖7　圖5中b'色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖

2.2格氏反應(yīng)進(jìn)程的分析

圖8～圖10分別為不同格氏反應(yīng)初期、反應(yīng)過程中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)甲醇醇解得到氣相色譜-紅外在建色譜圖。由圖8可知，格氏反應(yīng)初期階段，溶液中存在峰1，峰2，未反應(yīng)的原料峰3及其它少量偶聯(lián)雜質(zhì)峰；與圖8相比，圖9中原料峰3消失，說明此時(shí)原料已完全轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了峰4等，原因是被活化的苯環(huán)鹵代位導(dǎo)致單、雙格氏產(chǎn)物與原料之間發(fā)生各種偶聯(lián)副反應(yīng)，峰4及后續(xù)其它未標(biāo)出的峰均為偶聯(lián)產(chǎn)生的雜質(zhì)峰；圖10各峰位與圖9相一致，但各峰強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，原因是反應(yīng)進(jìn)行到終點(diǎn)大部分單格式產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，但在此過程中偶聯(lián)副反應(yīng)在不斷發(fā)生，雜質(zhì)峰變強(qiáng)。綜上分析，由于位阻，電子效應(yīng)等因素的影響，格氏反應(yīng)過程是先有一個(gè)鹵原子被格氏化，然后另一個(gè)鹵原子相繼被格氏化或者帶著活潑的單格氏共價(jià)鍵與原料發(fā)生偶聯(lián)副反應(yīng)，從而解釋了各個(gè)色譜峰的變化。

圖8　格式反應(yīng)初期氣相色譜-紅外在建色譜圖

圖9　格式反應(yīng)過程中氣相色譜-紅外在建色譜圖

圖10　格式反應(yīng)結(jié)束氣相色譜-紅外在建色譜圖

在反應(yīng)過程中，體系內(nèi)各化合物不斷發(fā)生變化。由以上分析可知，原料在很短的時(shí)間內(nèi)可以全部轉(zhuǎn)化，實(shí)際上最活躍的過程是單鹵代格氏中間產(chǎn)物與金屬鎂、偶聯(lián)之間的爭奪反應(yīng)。通過醇解及氣相-紅外峰面積計(jì)算法得到反應(yīng)開始后1，2，3，3.5 h溶液中各化合物的相對(duì)含量，見表1。

表1　格式反應(yīng)不同時(shí)間各產(chǎn)物相對(duì)含量（峰面積） %

表1結(jié)果顯示，3 h之內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙格氏產(chǎn)物相對(duì)含量不斷增加，同時(shí)格氏偶聯(lián)副產(chǎn)物也逐漸增加；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，雙格式試劑之間發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，從而不利于反應(yīng)。

3　結(jié)語

以結(jié)構(gòu)對(duì)稱的二溴對(duì)苯二甲醚為原料，在無水四氫呋喃溶劑中制備雙格氏試劑，該制備技術(shù)屬常規(guī)方法，易操作。通過氣相色譜-紅外、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)雙格氏試劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并采用氣相色譜峰面積計(jì)算法對(duì)反應(yīng)過程做出詳細(xì)分析，該表征方法簡便、直觀。

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重點(diǎn)排污企業(yè)須裝在線監(jiān)測設(shè)施

不久前，首都之窗網(wǎng)站公布《北京市水污染防治工作方案2016年重點(diǎn)任務(wù)分解》，將水污染重點(diǎn)任務(wù)分解成88項(xiàng)，并規(guī)定了每項(xiàng)任務(wù)的完成時(shí)限。其中指出，重點(diǎn)排污企業(yè)必須取得排污許可，規(guī)范安裝污水排放在線監(jiān)測設(shè)施等。

在早先召開的水務(wù)工作會(huì)上，北京市水務(wù)局明確，2016年北京市在水務(wù)方面要以全面打好治污“殲滅戰(zhàn)”為重點(diǎn)，主要指標(biāo)包括完成固定資產(chǎn)投資315億元，用水總量控制在40億立方米以內(nèi)，萬元地區(qū)生產(chǎn)總值水耗較去年降低約3%，全市污水處理率達(dá)到90%以上，再生水利用約10億立方米。

此次公布的重點(diǎn)任務(wù)中，在強(qiáng)化城鎮(zhèn)生活污染治理方面，除了要啟動(dòng)新一輪的污水處理的三年行動(dòng)計(jì)劃之外，還明確了3月底前，在建、新建住宅項(xiàng)目和其它排放污水的建設(shè)項(xiàng)目配套建設(shè)的水污染防治設(shè)施應(yīng)與主體工程同步竣工驗(yàn)收。對(duì)水污染防治設(shè)施未建成、未經(jīng)工程驗(yàn)收或未達(dá)到工程驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的，將不得投入使用。

而在對(duì)企業(yè)排污的治理方面，年底前，將全面推行排污許可，啟動(dòng)排污許可證核發(fā)工作，制定并發(fā)布分階段實(shí)施目錄。6月底前，排污許可證管理辦法將制定出臺(tái)。其中重點(diǎn)排污單位必須取得排污許可，規(guī)范安裝污水排放在線監(jiān)測設(shè)施，依法向社會(huì)主動(dòng)公開其產(chǎn)生的主要污染物名稱、排放方式、排放濃度和總量，以及污染防治設(shè)施的建設(shè)與運(yùn)行、是否超標(biāo)排放等情況。

2016年底前將排查各類水污染源排污情況，對(duì)超標(biāo)和超排污總量的企業(yè)給予“黃牌”警示，一律限制生產(chǎn)或停產(chǎn)整治；對(duì)整治仍不能達(dá)到要求且情節(jié)嚴(yán)重的企業(yè)給予“紅牌”處罰，一律停業(yè)或關(guān)閉。

此外，對(duì)重點(diǎn)任務(wù)要嚴(yán)格督查、考核和問責(zé)，考核結(jié)果作為對(duì)領(lǐng)導(dǎo)班子和領(lǐng)導(dǎo)干部綜合考核評(píng)價(jià)的重要依據(jù)；對(duì)因工作不力、行政效率低下、履職缺位等導(dǎo)致未完成年度目標(biāo)任務(wù)的，將嚴(yán)格依紀(jì)依法追究責(zé)任。

（京華時(shí)報(bào)）

國土資源部地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室掛牌

國土資源部地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過了專家驗(yàn)收。地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室是國土資源部唯一從事監(jiān)測技術(shù)研究與儀器研發(fā)的重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2012年被批準(zhǔn)列入第3批國土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)計(jì)劃。針對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重大需求和人類活動(dòng)面臨的重大地質(zhì)環(huán)境問題，開展監(jiān)測技術(shù)方法試驗(yàn)研究與集成，研制和開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的系列化監(jiān)測儀器，完善地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)創(chuàng)新體系，建成集科學(xué)研究、技術(shù)研發(fā)、工程化和產(chǎn)業(yè)化于一體的具有自主創(chuàng)新能力的專業(yè)試驗(yàn)測試基地。

該實(shí)驗(yàn)室在地質(zhì)災(zāi)害、地下水、礦山地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)等方面取得了重要進(jìn)展和較好的應(yīng)用成果。自主研發(fā)的光纖實(shí)時(shí)監(jiān)測設(shè)備、地下水分層監(jiān)測、采樣設(shè)備及監(jiān)測集成平臺(tái)等一系列穩(wěn)定可靠的監(jiān)測儀器設(shè)備，在三峽庫區(qū)地質(zhì)災(zāi)害監(jiān)測、唐山地面塌陷監(jiān)測、甘肅礦山地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測和南水北調(diào)等國家重大工程中得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)有力支援了三峽庫區(qū)地質(zhì)災(zāi)害野外科學(xué)觀測基地、重慶南桐礦山地質(zhì)環(huán)境野外基地和湖南冷水江礦山地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測示范區(qū)建設(shè)。

驗(yàn)收會(huì)上，領(lǐng)導(dǎo)和專家對(duì)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)提出了新的發(fā)展要求和期望，希望實(shí)驗(yàn)室繼續(xù)以監(jiān)測技術(shù)研發(fā)和儀器研制為特色，建成國內(nèi)領(lǐng)先、行業(yè)一流的地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)科技支撐和產(chǎn)業(yè)孵化平臺(tái)，為我國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測事業(yè)做出貢獻(xiàn)。

（中國礦業(yè)報(bào)）

Characterization of Double Grignard Reaction Process by GC-MS/GC-IR

Guo Guojian， Wu Lijun， Liu Hongchao， Lu Yi， You Yusheng
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

The structure characterization of double Grignard reagent and its preparation process tracking analysis were discussed. The double Grignard reagent was prepared with 1，4-dibromo-2，5-dimethoxybenzene as raw material in the anhydrous tetrahydrofuran solvents. The structure characterization of double Grignard reagent of 1，4-dibromo-2，5-dimethoxybenzene and its reaction process tracking analysis were carried out by GC-IR and GC-MS. The results showed that there were double grignard products and single grignard products in the reaction system at the same time，and the single product turned into the double product in the further reaction. The conclusion can provide certain theoretical data for the study of double grignard reaction mechanism.

double Grignard reagent； structural characterization； GC combined technology

O657.7

A

1008-6145（2016）02-0056-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.016

聯(lián)系人：郭國建；E-mail： sdtldl@126.com

2015-09-08