劉淑容

（重慶市長壽區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401220）

吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中5種硝基苯類化合物

劉淑容

（重慶市長壽區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401220）

對吹地表水中5種硝基苯類化合物進行吹掃捕集富集，解吸后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定，內(nèi)標(biāo)法定量，加入硫酸鈉提高方法的靈敏度，優(yōu)化并驗證檢測方法。實驗結(jié)果表明，使用TeKmer-Dohrmann 3100型吹掃捕集儀，在吹掃溫度為45℃、吹掃14 min的條件下測定水質(zhì)中5種硝基苯類化合物，在0～60 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.03～0.05 μg/L，加標(biāo)回收率為91.7%～95.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.00%～1.84%（n=7）。該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，能夠滿足地表水中5種硝基苯類化合物的同時測定。

吹掃捕集；地表水；硝基苯類；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法

常見硝基苯類化合物主要包括硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基苯和二硝基氯苯等，屬于高毒性物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚侵入人體而產(chǎn)生毒性作用，引起神經(jīng)系統(tǒng)癥狀、貧血和肝臟病患［1］。硝基苯類化合物主要存在于炸藥、染料和制革等的生產(chǎn)廢水中，排入水體中可影響水的感官性狀。

目前測定硝基苯類化合物主要采用分光光度法和氣相色譜法［2-3］。分光光度法操作繁瑣、檢出限高且使用的化學(xué)試劑會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染；氣相色譜法主要采用溶劑苯進行液液萃取或固相萃取富集、苯溶劑洗脫、色譜柱分離。苯屬于致癌物，用作溶劑既污染環(huán)境又對人體有害［4-5］。吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法具有濃縮倍數(shù)高、取樣量少、無有機溶劑再污染、操作方便快捷等優(yōu)點，是測定水中有機物的最有效的方法之一［6-8］。筆者采用吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀同時測定地表水中硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯的含量，該方法具有高靈敏度和高準(zhǔn)確度，可滿足地表水中硝基苯類化合物的痕量測定。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A-5975C型，美國安捷倫科技有限公司；

吹掃捕集儀：TeKmer-Dohrmann 3100型，美國Tekmar公司；

過濾式樣品吹掃管：5 mL；

純水機：美國艾科浦國際有限公司；

硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯的質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

4-溴氟苯溶液：2 000 mg/L ，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

甲醇：色譜純，德國默克試劑有限公司；

實驗用水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2吹掃捕集條件

進樣體積：5 mL；吹掃載氣：高純氦氣，流量為45 mL/min；樣品吹掃溫度：45℃；吹掃時間：7 min；脫附溫度：210℃；脫附時間：2 min；烘培溫度：230℃；烘培時間：5 min。

1.3色譜條件

色譜柱：HP-1型彈性石英毛細管色譜柱（60 m ×0.32 mm，1.0 μm）；進樣口溫度：250℃；升溫程序：柱溫60℃，保持2 min，以10℃/min升溫至200℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.3 mL/min。

1.4質(zhì)譜條件

傳輸線溫度：250℃；電子轟擊離子源：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：220℃；四極桿溫度：150℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40～500 U。

1.5樣品采集與處理

用棕色玻璃采樣瓶采集水樣，采樣前不用水樣潤洗樣品瓶，將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中，水樣裝滿后密封樣品瓶。采集完畢后統(tǒng)一進行編號并貼上標(biāo)簽，置于4℃冰箱冷藏保存，于1周內(nèi)進行測試分析［9］。取5 mL待測水樣，加入內(nèi)標(biāo)物1 μL，按上述條件進行吹掃捕集和色譜分離測定，以質(zhì)譜圖結(jié)合保留時間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.6混合標(biāo)準(zhǔn)中間液和內(nèi)標(biāo)物溶液的配制

硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：用移液器向2 mL棕色樣品瓶中準(zhǔn)確移取990 μL甲醇，加入10 μL硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液后混勻，配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，避光冷凍保存。

內(nèi)標(biāo)物溶液：移取100 μL 4-溴氟苯溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容并混勻，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的內(nèi)標(biāo)物溶液，避光冷凍保存。

2　結(jié)果與討論

2.1硫酸鈉用量

有文獻報道，加鹽種類及用量對方法靈敏度影響較大，其中硫酸鈉的影響最大［10］。分別配制0，0.059 6，0.119 2，0.130 4 g/mL的硫酸鈉溶液，分析其在相同條件下對50 μg/L硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明，隨著硫酸鈉用量的增大，吹掃捕集效率隨之增加。

表1　不同濃度硫酸鈉溶液對吹掃捕集效率的影響

2.2吹掃捕集條件優(yōu)化

吹掃是實驗的重要環(huán)節(jié)之一，影響吹掃捕集效率的因素有吹掃時間、吹掃溫度和吹掃流量等。當(dāng)樣品吹掃解析時，會有少量水被帶入氣相色譜進樣口，進入色譜柱，吹掃時間越長帶入的水分越多，會影響分析結(jié)果且縮短色譜柱的使用壽命。隨著吹掃時間增加，目標(biāo)化合物的定量離子豐度隨之增加。表2為不同吹掃捕集時間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響試驗結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可知，相對于吹掃捕集7 min，吹掃捕集9 min時定量離子豐度增加幅度較小，為提高分析效率，選擇吹掃捕集時間為7 min。

表2　不同吹掃捕集時間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響

為了縮短吹掃時間，可對樣品進行加熱，但溫度升高會促進水的揮發(fā)，不利于捕集阱的吸附，因此吹掃溫度不宜過高。當(dāng)吹掃時間為7 min時，試驗考察吹掃溫度分別為30，45，60℃時對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)吹掃溫度為45℃時，捕集管對硝基苯類化合物的捕集效率最高。故選擇吹掃溫度為45℃。

吹掃氣體流量取決于待測樣品中目標(biāo)組分的濃度大小、揮發(fā)性、與樣品基質(zhì)之間的相互作用等。實驗表明，吹掃氣體流量過小不能將樣品充分吹出，回收率低；而吹掃氣體流量過大則會影響捕集阱對樣品的吸附，造成樣品組分的損失。當(dāng)吹掃氣體流量為45 mL/min時，能使被測水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，具有較好的吹掃效果。

2.3色譜分離情況

硝基苯類化合物的分離效果與毛細管柱的極性、長度、柱溫等有關(guān)。分別選擇HP-1，DB-35MS，HP-INNOWAX，HP-5MS柱對5種硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分離測定，對分離條件進行優(yōu)化后，HP-1柱的分離效果最好，色譜峰形良好，色譜圖見圖1。

圖1　硝基苯類化合物的總離子流色譜圖

2.4線性方程與方法檢出限

分別準(zhǔn)確稱取0.652 g硫酸鈉于裝有純水的5只5 mL吹掃管中，用微量注射器分別移取并加入0，2，5，10，15，30 μL硝基苯類化合物混合中間液，得到質(zhì)量濃度均分別為0，4，10，20，30，60 μg/L的系列硝基苯類混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在確定的實驗條件下進行測定，空白和每種混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中均加入1 μL內(nèi)標(biāo)物溶液。以定量離子色譜峰面積對溶液的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。連續(xù)分析7個低濃度硝基苯類樣品，按上述分析條件測定，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照HJ 168-2010的相關(guān)規(guī)定［11］，檢出限按MDL=s·t（n-1，0.99）計算。硝基苯類化合物的定量離子、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表2。

表2　線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.5精密度和加標(biāo)回收試驗

準(zhǔn)確稱取0.652 g硫酸鈉于裝有超純水的5 mL吹掃管中，用微量注射器移取并加入4 μL硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，得到質(zhì)量濃度均為為8 μg/L的硝基苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加標(biāo)回收試驗，平行測定7次，計算平均加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3可知，5種硝基苯化合物的加標(biāo)回收率為91.7%～95.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.00%～1.84%，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好，符合分析測試質(zhì)量控制要求。

表3　加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果

3　結(jié)語

采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中5種硝基苯類有機物，優(yōu)化了吹掃捕集的條件。該法操作簡便，樣品用量少，組分損失低，回收率良好，不需要使用有機溶劑，不對環(huán)境造成二次污染，避免了對操作人員造成的可能傷害。該方法精密度和準(zhǔn)確度符合監(jiān)測分析要求，檢出限低，可作為分析水中有機物的有效方法之一。

［1］ 石青，劉天化，周景文，等.化學(xué)品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992： 389-399.

［2］ GB 4918-1985 工業(yè)廢水總硝基化合物的測定 分光光度法［S］.

［3］ 張蓓蓓，章勇.SPE-GC-ECD法測定水體中五種硝基苯類化合物［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2010（2）： 18-20.

［4］ 王芳，陸梅，梁衛(wèi)清.固相萃取-氣相色譜法測定地表水和底泥中硝基苯類化合物［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009（6）：50-52.

［5］ 蘇曉燕.固相萃取-毛細管氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008（2）： 30-34.

［6］ 龍加洪，譚菊，王燕，等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（2）：128-132.

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［8］ 劉樹萍，關(guān)衛(wèi)平.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中8種揮發(fā)性有機物［J］.供水技術(shù)，2013，7（1）： 51-53.

［9］ 《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］ .北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［10］ 張雪梅.吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中揮發(fā)性有機物［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（9）： 2 167-2 168.

［11］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of Five Nitrobenzene Compounds in Surface Water by Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Liu Shurong
（Environmental Monitoring Station of Chongqing City， Chongqing 401220， China）

After being enriched by purge and trap， five kinds of nitrobenzene compoundsin in surface water were determined by gas chromatography-mass spectrometry at the same time with quantification by internal standard method. The sensitivity of the test methods was developed by adding sodium sulfate， and the test method was optimized and verified. Experimental results showed that using purge and trap TeKmer Dohrmann-3100 type instrument， at the scavenging temperature of 45℃， purging 14 min， five kinds of nitrobenzene compounds in water had good linearity in the range of 0-60 μg/L， the detection limits were 0.03-0.05 μg/L， and the standard addition recoveries were 91.7%-95.9% with RSDs of 1.00%-1.84%（n=7）. This method is simple to operate， and it has high accuracy， good reproducibility. The method can meet the needs of simultaneous determination of five kinds of nitrobenzene compounds in surface water.

purge and trap； surface water； nitrobenzene class； gas chromatography-mass spectrometry

O657.7

A

1008-6145（2016）02-0075-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.022

聯(lián)系人：劉淑容；E-mail： 328555990@qq.com

2016-01-14