洪穎，王金陵，陳建松，徐培培，丁友超，張賽男

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046）

熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物*

洪穎，王金陵，陳建松，徐培培，丁友超，張賽男

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046）

將待測(cè)材料直接放在熱解析管中，用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化，熱解析時(shí)間選擇為30 min。在10～500 μg/mL范圍內(nèi)，7種苯系物的質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)色譜峰面積線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.998 3～0.999 6。方法的加標(biāo)回收率為80.3%～98.1%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%～5.42%（n=7）。該方法具有操作簡(jiǎn)便、提取效率高和全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)。

熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜法；汽車零部件及內(nèi)飾材料；揮發(fā)性有機(jī)化合物

近年來，汽車內(nèi)的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）排放問題引起了世界汽車制造業(yè)的高度關(guān)注。大多數(shù)汽車零部件及內(nèi)材料中都含有一定量的VOC，當(dāng)車內(nèi)溫度較高時(shí)，這些揮發(fā)性物質(zhì)就會(huì)釋放出來，從而對(duì)乘員的身體造成危害［1］。隨著汽車市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，很多汽車生產(chǎn)廠商通過使用劣質(zhì)材料降低生產(chǎn)成本，隨之帶來的是車內(nèi)VOC 的增加。由于VOC具有極大的危害性，世界衛(wèi)生組織已將車內(nèi)環(huán)境污染列為人類健康的十大威脅之一［2］。面對(duì)此種情況，急需開展車內(nèi)VOC含量的檢測(cè)，以便利用技術(shù)和管理手段促進(jìn)汽車零部件及內(nèi)飾材料的升級(jí)。

我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)是采用氣袋法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，此方法需要的樣品量較大且對(duì)采樣袋的要求較高［3］。筆者利用熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜（TDGC-MS）法，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下直接將樣品中的有機(jī)物采集至儀器中，操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)效率高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

熱解析儀：TD-100型，英國(guó)Markes公司；

氣質(zhì)聯(lián)用儀：TurboMass 500型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

分析天平：XS105DU型，瑞士Mettler-Toledo公司；

超純水處理系統(tǒng)：Simplicity UV型，美國(guó)Millipore公司；

7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：組分為苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、苯乙烯，質(zhì)量濃度均為500 μg/mL，美國(guó)Accustandard公司；

高純氮?dú)猓杭兌炔坏陀?9.999%；

高純氦氣：純度不低于99.999%。

1.2儀器工作條件

1.2.1TD儀

預(yù)吹掃：1 min，20 mL/min，分流；脫附溫度：90 ℃；脫附時(shí)間：30 min；脫附流量：50 mL/min（約10 psi），不分流；傳輸線溫度：200 ℃；冷阱解析：20 mL/min，分流。

1.2.2GC-MS儀

色譜柱：FFAP柱（50 m×0.32 mm，0.53 μm）；升溫程序：于50 ℃保持3 min，以8 ℃/min升溫至150 ℃，保持3 min ；離子源溫度：220℃；傳輸線溫度：240℃；溶劑延遲：2.5 min；掃描方式：SCAN；質(zhì)量數(shù)范圍：29～282 Da［4-6］。

1.3解析管的清洗

玻璃解析管使用前需要清洗。解析管在堿性溶液中浸泡數(shù)小時(shí)或過夜，用清水沖洗過后，至少用熱水沖洗1 min，然后再用去離子水沖洗，最后用鋁箔包裹，放置在烘箱中，于105℃保持45 min。取出冷卻后進(jìn)行老化，老化后封好備用。

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

從冰箱中取出樣品并打開包裝袋，于室溫放置2 h以防止水汽凝結(jié)。樣品必須具有代表性，沒有被污染，未進(jìn)行不必要的加熱，避免使用產(chǎn)生熱量的工具。每種樣品制備兩個(gè)平行樣，每一個(gè)平行樣應(yīng)在樣品的不同部位取樣，盡量取單條。測(cè)試樣的最大寬度應(yīng)與樣品管的寬度相當(dāng)，大約為3 mm，長(zhǎng)度約為4 cm，除表1所列特殊情況外，樣品測(cè)試取樣量一般為（30±5）mg（稱量的精度要求為±0.1 mg）。對(duì)于三明治復(fù)合層結(jié)構(gòu)樣品，如果每層的厚度小于0.5 mm，則可以混測(cè)，否則應(yīng)每層材料分開測(cè)試。一般樣品取好后，均勻裝填在玻璃解析管的中間，兩端用玻璃棉堵住，立即進(jìn)行熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用分析［7-8］。特殊樣品的取制樣見表1。

表1　特殊樣品的取制樣說明

1.5結(jié)果計(jì)算

樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量按式（1）計(jì)算：

式中：E——樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，mg/kg；

mx——解析管中分析物質(zhì)量，μg；

ms——所取樣品的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的制備

每種樣品制備兩個(gè)平行樣，每一個(gè)平行樣應(yīng)在樣品的不同部位取樣，盡量取單條。將樣品采用手工方式剪裁至大約寬為3 mm，長(zhǎng)度約為4 cm，或經(jīng)液氮冷凍后用粉碎機(jī)破碎。表2為兩種樣品粉碎方法對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果，由表2中數(shù)據(jù)可以看出，采用粉碎儀粉碎樣品檢測(cè)結(jié)果偏低，說明此種樣品粉碎方法會(huì)造成被測(cè)物質(zhì)損失，不建議采用。比較試驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)選擇手工剪切粉碎樣品。

表2　不同樣品粉碎方法對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果

2.2熱解析時(shí)間的選擇

熱解析時(shí)間分別設(shè)置為10，30，50 min，不同熱解析時(shí)間的測(cè)定結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著熱解析時(shí)間增加，測(cè)定結(jié)果逐漸增大，熱解析時(shí)間增加到30 min后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。所以熱解析時(shí)間30 min為最佳選擇［9］。

2.3色譜圖

在優(yōu)化的色譜條件下，7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰見圖1，加標(biāo)樣品色譜圖見圖2。由圖1、圖2可見，7種苯系物色譜峰分離良好，且峰形對(duì)稱，適于分別定量。

2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

將7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至質(zhì)量濃度分別為0，10，50，100，200，500 μg/mL。在實(shí)驗(yàn)確定的最佳色譜分離條件下進(jìn)行測(cè)定，以各組分的色譜峰面積（A）對(duì)苯系物的含量（c）做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍空白溶液測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，結(jié)果見表4。由表4可知，7種苯系物的線性相關(guān)系數(shù)為0.998 3～0.999 6，檢出限為1 mg/kg，表明方法線性良好，檢測(cè)靈敏度較高，可以滿足檢測(cè)要求。

表3　不同熱解析時(shí)間對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果

圖1　7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖2　加標(biāo)樣品色譜圖

表4　苯系物的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

對(duì)不含7種苯系物的樣品分別進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品測(cè)定7次，分別計(jì)算加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見表5。由表5可知，在500 ng加標(biāo)水平下，樣品加標(biāo)回收率為80.3%～98.1%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%～5.42%。表明本法測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度均較高。

表5　回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

建立熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜法分析汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的方法，優(yōu)化了熱解析的時(shí)間，方法的精密度、加標(biāo)回收率滿足測(cè)定要求。該方法具有操作簡(jiǎn)單、提取效率高和全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的檢測(cè)。

［1］ 張毅，潘義，孫登峰，等.室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)方法探討［J］.中國(guó)測(cè)試技術(shù)，2007，33（6）： 121-125.

［2］ 成尓軍，朱青，李中剛，等.熱解析法在檢測(cè)室內(nèi)空氣中的苯和TVOC的應(yīng)用［J］.安全管理，2013（12）： 43.

［3］ 李芳.熱脫附/氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中TVOC的條件優(yōu)化［J］.山西科技，2015，30（4）： 93-94.

［4］ 孫立芳，荀其寧，張泉，等.熱解析進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定車間空氣中的丙烯酸正丁酯［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2015，24（3）： 83-85.

［5］ 張莉，王芳.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速測(cè)定飲用水源水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20（5）： 42-43.

［6］ 楊翠萍，連進(jìn)軍，譚培功，等.環(huán)境污染事故中揮發(fā)性有機(jī)物快速定量方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2006，15（6）： 35-37.

［7］ VDA 278： 2002 Thermodesorption analysis of organic emissions for the characterization of non-metallic automobile interior materials［S］.

［8］ ISO 16000-6： 2011 Indoor air-Part 6： Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent，thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID［S］.

［9］ HJ/T400-2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法［S］.

檢測(cè)唾液可驗(yàn)出癌癥 僅需10 min

據(jù)英國(guó)《每日電訊報(bào)》報(bào)道，科學(xué)家正在研究一項(xiàng)10 min內(nèi)僅靠唾液即可完成癌癥檢測(cè)的技術(shù)。美國(guó)加州大學(xué)腫瘤學(xué)教授大衛(wèi)·王（David Wong）表示，這種檢測(cè)能夠查出腫瘤DNA是何時(shí)在體液內(nèi)循環(huán)的，也被稱之為“液體活檢”。

此項(xiàng)唾液檢測(cè)可達(dá)到100%的精確程度，并且操作簡(jiǎn)單，不僅藥劑師和牙醫(yī)能夠操作，而且在家也可完成。

目前，科學(xué)家僅可通過血液測(cè)試來檢測(cè)癌癥，前提是已經(jīng)接受活檢并對(duì)某一腫瘤進(jìn)行測(cè)序，從而得知該追蹤的基因特征。不過，盡管這種辦法可以檢測(cè)癌癥的擴(kuò)散，但卻不能被用作初期測(cè)試，并且會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性的結(jié)果。

大衛(wèi)·王教授的檢測(cè)顯示一滴唾液便可提供足夠的數(shù)據(jù)，以便盡快給出一個(gè)確切的診斷。其優(yōu)點(diǎn)不僅在于其無創(chuàng)性，而且費(fèi)用低，僅需15英鎊。

這項(xiàng)檢測(cè)即將應(yīng)用到肺癌患者的臨床試驗(yàn)當(dāng)中，并有望在兩年之內(nèi)獲得美國(guó)食品和藥物管理局的審批。王教授相信它還可應(yīng)用于其它類型癌癥的檢測(cè)，如口腔癌。他在華盛頓舉辦的美國(guó)科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)年會(huì)上表示：“如果某患者的血液或唾液中存在腫瘤循環(huán)的跡象，那么這項(xiàng)檢測(cè)即可找到它。我們只需一點(diǎn)唾液，10 min內(nèi)即可完成?！蓖瑫r(shí)他還表示：“癌癥的早期檢測(cè)至關(guān)重要，查出致命腫瘤越早越好。有了這項(xiàng)檢測(cè)，患者可自行在家進(jìn)行，抑或在牙醫(yī)處、藥店里都可以?！痹摍z測(cè)旨在尋找血液中攜帶腫瘤的突變基因。

（儀器信息網(wǎng)）

我國(guó)將發(fā)射首顆用于觀測(cè)二氧化碳的衛(wèi)星

據(jù)悉，為有效掌握全球二氧化碳分布情況，“十二五”國(guó)家863計(jì)劃設(shè)置了“全球二氧化碳監(jiān)測(cè)科學(xué)實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星與應(yīng)用示范”重大項(xiàng)目（簡(jiǎn)稱“碳衛(wèi)星”）。目前中國(guó)首顆“碳衛(wèi)星”載荷研制已進(jìn)入沖刺階段，衛(wèi)星將于2016年5月正式出場(chǎng)，并于2016年8月發(fā)射。

本次發(fā)射的衛(wèi)星將以二氧化碳遙感監(jiān)測(cè)為切入點(diǎn)，研制并發(fā)射以高光譜二氧化碳檢測(cè)儀，多譜段云與氣溶膠探測(cè)儀為主要載荷的高空間分辨率和高光譜分辨率全球二氧化碳監(jiān)測(cè)科學(xué)實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星。它存在的意義就是，將為全球解決溫室效應(yīng)和碳排放以及其帶來的直觀影響提供有效、具體的數(shù)據(jù)。

而該工程共分為衛(wèi)星系統(tǒng)、運(yùn)載火箭系統(tǒng)、發(fā)射場(chǎng)系統(tǒng)、測(cè)控系統(tǒng)和地面應(yīng)用系統(tǒng)5部分。一旦成功，我國(guó)在氣候峰會(huì)和環(huán)境外交等方面就將得到重要的支撐，也能夠在這些事件上處于更加主導(dǎo)的地位。

（威鋒網(wǎng)）

Determination of Volatile Organic Compounds in Automobile Components and Interior Materials By Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Hong Ying， Wang Jinling， Chen Jiansong， Xu Peipei， Ding Youchao， Zhang Sainan
（Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Nanjing 210046， China）

The material to be measured was directly placed in the heat pipe， and VOC content was determined by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. The thermal analysis time was optimized to be 30 min. In the range of 10-500 μg/mL， the concentrations of seven kinds of VOCs had linear relation with chromatography peaks with the corelation coefficients of 0.998 3-0.999 6. The recoveries were in the range of 80.3%-98.1% with the relative standard deviations of 3.37%-5.42%（n=7）. The method has the advantages of simple operation， high efficiency and total automation，and it is suitable for the detection of volatile organic compounds in automotive components and interior materials.

TD-GC-MS； automobile components and interior materials； VOC

O652.1

A

1008-6145（2016）02-0020-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.006

*江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015KJ13）

聯(lián)系人：王金陵；E-mail： wjl3651667@sina.com

2016-01-27