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        固相萃取-氣相色譜法測定飲用水中5種有機磷農藥*

        2016-11-14 02:18:34頓咪娜劉莉王永朝趙清華孫韶華賈瑞寶
        化學分析計量 2016年2期

        頓咪娜,劉莉,王永朝,趙清華,孫韶華,賈瑞寶

        (山東省城市供排水水質監(jiān)測中心,濟南 250021)

        固相萃取-氣相色譜法測定飲用水中5種有機磷農藥*

        頓咪娜,劉莉,王永朝,趙清華,孫韶華,賈瑞寶

        (山東省城市供排水水質監(jiān)測中心,濟南 250021)

        建立了固相萃取-氣相色譜法測定飲用水中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷及對硫磷的方法。采用Cleanert PEP-SPE固相萃取柱,以二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇及純水活化固相萃取柱,以5 mL/min流量富集水樣,然后用二氯甲烷及乙酸乙酯洗脫濃縮后進行氣相色譜分析。5種有機磷農藥線性相關系數均大于0.995,方法測定下限為0.16~0.80 μg/L,加標回收率為59.8%~109.0%,測定結果的相對標準偏差小于16%(n=6)。該方法靈敏度高,準確度好,適用于飲用水中5種有機磷農藥的檢測。

        固相萃??;氣相色譜法;敵敵畏;樂果;甲基對硫磷;馬拉硫磷;對硫磷

        有機磷農藥具有使用方便、殺蟲效果好、半衰期短等優(yōu)點,被廣泛用作除草劑和殺蟲劑[1],是繼有機氯農藥之后在我國大量使用的一類農藥。在使用過程中,這些農藥最終可能部分殘留于土壤或通過徑流進入水環(huán)境,從而增加水環(huán)境污染的風險[2],因此對水中有機磷農藥含量的檢測十分必要。

        目前國內外應用最多的農藥樣品前處理方法有液液萃取、固相萃取及固相微萃取等。相對于傳統(tǒng)的液液萃取,固相萃取具有有機溶劑用量少、回收率高、自動化程度高等優(yōu)點。固相微萃取處理對象僅適合于揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質,而固相萃取的應用范圍更為廣泛[2-3]。與液相色譜及氣質聯(lián)用法相比,氣相色譜法測定有機磷農藥成本低,定量準確,靈敏度高,是目前應用最廣泛的方法[4-6]。筆者對色譜測定條件進行優(yōu)化,解決了文獻中馬拉硫磷及對硫磷難以分離的問題[7]。另外,對固相萃取活化洗脫試劑進行了比較和篩選,采用混合溶劑替代單一溶劑,不但提高了目標物的回收率,還降低了二氯甲烷的使用量,在降低環(huán)境污染的同時還可保護檢測器免受氯的腐蝕[7-10]。筆者同時探討研究了各種基質條件下有機磷農藥的測定,優(yōu)化建立一種更加準確可靠的測定方法。

        1 實驗部分

        1.1主要儀器與試劑

        氣相色譜儀:Agilent 6890N型,附帶氮磷檢測器,美國安捷倫科技有限公司;

        全自動固相萃取儀:AutoTrace 280型,美國戴安公司;

        固相萃取柱:(1)Cleanert PEP-SPE型,6 mL(200 mg),天津博納艾杰爾科技有限公司;(2)Waters Oasis HLB型,6 mL/200 mg,美國Waters公司;

        氮吹儀:DC-12型,上海安普科學技術有限公司;

        甲醇、二氯甲烷:均為色譜純,德國默克公司;

        乙酸乙酯:色譜純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

        鹽酸溶液(1+9);

        氫氧化鈉溶液:4 g/L;

        硫代硫酸鈉溶液:5 g/L;

        有機磷標準溶液:敵敵畏(1 000 mg/L)、樂果(500 mg/L)、甲基對硫磷(1 000 mg/L)、對硫磷(500 mg/L)、馬拉硫磷(1 000 mg/L),國家標準物質研究中心;

        實驗用水為新制備的不含有機物的去離子水。

        1.2標準溶液的配制

        移取不同量的敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷標準溶液,用甲醇稀釋定容至10 mL,配制成混合標準儲備液。

        用移液器分別移取不同體積的混合標準儲備液于10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容,配制成系列混合標準工作溶液。

        1.3樣品處理

        依次用5 mL二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇及10 mL純水活化固相萃取柱。用鹽酸調節(jié)水樣pH為6.5左右(管網水需用100 μL的硫代硫酸鈉脫氯),用固相萃取柱以5 mL/min的恒定速率富集500 mL水樣。然后用5 mL去離子水沖洗萃取柱,以高純氮氣干燥20 min,用4.5 mL二氯甲烷及2.5 mL乙酸乙酯順序洗脫,洗脫液于40℃下氮吹濃縮至近干,以乙酸乙酯定容至1 mL,進行氣相色譜分析。

        1.4色譜條件

        色譜柱:HP-5柱(30 m×320 μm,0.25 μm);載氣:氮氣,流量為3.0 mL/min;氫氣流量:3.0 mL/min;空氣流量:60.0 mL/min;柱箱溫度:初始溫度80℃,以5℃/min升至220℃;進樣口溫度:270℃;檢測器溫度:330℃。

        2 結果與討論

        2.1固相萃取柱及柱流量的選擇

        保持其它條件不變,分別對兩種不同類型的固相萃取柱Cleanert PEP-SPE柱及Waters Oasis HLB柱的萃取效果進行對比。平行測定純水加標水樣3份,取平均值作為最終測定結果。5種有機磷組分的加標濃度及萃取試驗結果見表1。

        表1 5種農藥使用兩種固相萃取柱萃取的試驗結果

        由表1可知,相同前處理條件下,PEP-SPE柱對5種有機磷農藥的富集效果普遍優(yōu)于HLB柱,因此選用PEP柱作為固相萃取柱。

        水樣流經固相萃取柱的速率會直接影響樣品中目標物的富集效果。要取得較高的物質回收率,往往需要采用較低的柱流量,但柱流量過小又會降低水樣的富集效率,因此選擇合適的柱流量對固相萃取前處理尤為重要。文獻[8]報道,當柱流量在3~10 mL/min之間變化時,回收率隨柱流量的降低而升高;但同時有人[2]建議固相萃取有機磷農藥時柱流量選擇6~8 mL/min;另有報道柱流量為6 mL/min左右時有機磷農藥的富集效果最好[10]。試驗比較了相同條件下5 mL/min和3 mL/min柱流量的萃取效果,結果表明兩種柱流量下萃取效果并無顯著差異,考慮到樣品的前處理效率,水樣的富集流量選擇5 mL/min。

        2.2活化溶劑的選擇

        固相萃取通常以甲醇作為活化溶劑,為了使水中5種有機磷農藥組分能同時具有較高的回收率,分別試驗了甲醇、甲醇-二氯甲烷及甲醇-二氯甲烷-乙酸乙酯-水混合活化固相萃取柱條件下5種有機磷農藥的回收率,結果見圖1(5種有機磷組分水樣加標濃度及次數同2.1)。由圖1可知,除對硫磷在甲醇-二氯甲烷作為活化溶劑時效果最好外,其它4種有機磷均是甲醇-二氯甲烷-乙酸乙酯-水依次活化固相萃取柱時回收率最高,因此選用甲醇-二氯甲烷-乙酸乙酯-水作為活化溶劑。

        圖1 不同活化溶劑對5種有機磷農藥萃取效果的影響

        2.3洗脫劑及其用量的選擇

        常用的固相萃取洗脫劑有丙酮、甲醇、乙腈、二氯甲烷或乙酸乙酯等。丙酮和甲醇極性強,提取物中通常含有較多的雜質,而且甲醇洗脫液氮吹揮發(fā)濃縮至近干耗時較長,需要耗費大量的氮氣。文獻[9]采用乙腈作為提取劑,但乙腈濃縮通常需要較高的溫度。二氯甲烷和乙酸乙酯作為有機磷農藥的提取劑不但萃取回收率高,而且揮發(fā)性強,易濃縮,操作簡便易行[1,4]。另外,有研究表明利用混合溶劑進行洗脫,效果要比單一溶劑洗脫好[11-12]。筆者分別比對了混合溶劑二氯甲烷-乙酸乙酯及二氯甲烷-異丙醇的洗脫效果,5種有機磷組分水樣加標濃度及次數同2.1,試驗結果見圖2。

        圖2 不同洗脫溶劑對5種有機磷農藥萃取效果的影響

        由圖2可以看出,二氯甲烷-異丙醇和二氯甲烷-乙酸乙酯作為洗脫溶劑對樂果的萃取效果差別不大,而對于其它4種有機磷組分,二氯甲烷-乙酸乙酯的富集效果要優(yōu)于二氯甲烷-異丙醇,其中對硫磷的回收率受影響最為明顯,因此最終確定選用二氯甲烷-乙酸乙酯作為萃取5種有機磷組分的洗脫溶劑。

        由于二氯甲烷具有較強的揮發(fā)性,洗脫時在管路中會有所損耗,因此試驗時提高了二氯甲烷的洗脫用量,分別采用4.5 mL的二氯甲烷和2.5 mL的乙酸乙酯順序洗脫,合并洗脫液。同時考慮到二氯甲烷毒性大且易腐蝕檢測器,洗脫液氮吹濃縮至近干后選擇乙酸乙酯作為轉化溶劑。

        2.4改進劑對5種有機磷固相萃取回收率的影響

        文獻[8,13]報道,在待測水樣中加入一定量的改進劑可以提高有機磷組分的回收率,通常此類改進劑包括鹽酸、甲醇等。分別試驗考察了使用以上2種改進劑對5種有機磷萃取回收率的影響,5種有機磷組分水樣加標濃度及次數同2.1,試驗結果見表2。另外,管網水消毒過后,水中往往存在自由余氯及次氯酸等氧化類物質,可能對有機磷農藥的分析結果產生影響。分別對比了脫氯(500 mL水樣加入100 μL的硫代硫酸鈉)前后及調節(jié)水樣pH為6.5左右管網水加標回收率的變化,結果見表3。

        表2 使用不同改進劑時5種有機磷的萃取回收率 %

        表3 恒定pH、脫氯前后5種有機磷的萃取回收率 %

        由表2可以看出,加入甲醇后5種有機磷的回收率并無顯著變化,這可能與固相萃取柱在水樣流經之前已經由5 mL甲醇活化,因此再向水樣中加入0.5%的甲醇已無明顯區(qū)別。

        表3顯示調節(jié)水樣pH為6.5 后,5種有機磷農藥的萃取回收率均有所提高。表2加標水樣為去離子水,水樣pH本底為6.6,加入30 μL鹽酸后5種有機磷的萃取回收率無顯著變化,表明5種有機磷農藥在水樣pH為6.5時更容易被固相萃取柱富集。同時由表3可以看出,管網水脫氯后有機磷農藥的萃取回收率有明顯提高,因此測定前需要先經過脫氯處理。

        2.5線性方程及測定下限

        在1.4色譜條件下,對1.2系列混合標準工作溶液進樣分析。5種有機磷農藥標準工作溶液濃度分別為敵敵畏0.1,0.2,0.3,0.4,0.6,1.0 mg/L;樂果0.4,0.8,1.2,1.6,2.4,4.0 mg/L;甲基對硫磷0.1,0.2,0.3,0.4,0.6,1.0 mg/L;馬拉硫磷0.4,0.8,1.2,1.6,2.4,4.0 mg/L;對硫磷0.1,0.2,0.3,0.4,0.6,1.0 mg/L。以各組分的質量濃度X(mg/L)為橫坐標,色譜峰面積Y為縱坐標繪制標準工作曲線,得線性回歸方程。向純水中加入一定質量濃度的5種有機磷組分,依1.3樣品處理方法萃取后加入純水,以測定樣品10倍信噪比所對應的加標濃度為該組分的測定下限。5種有機磷農藥線性范圍、線性方程、相關系數和測定下限見表4。

        表4 5種有機磷農藥回歸方程、線性系數及測定下限

        2.6樣品加標回收與精密度試驗

        取純水、居民自來水管道出水及濟南鵲山水庫水,分別平行測定有機磷組分低、高濃度加標樣品各6個,平均加標回收率及測定結果的相對標準偏差見表5。

        表5 5種有機磷農藥加標回收及精密度試驗結果(n=6)

        3 結語

        建立了固相萃取-氣相色譜法測定飲用水中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷5種有機磷農藥的方法。該法自動化程度高、重現性較好,準確度高,適用于飲用水中有機磷農藥的測定。

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        [2] 何書海,李鸞重,楊應寧,等.全自動固相萃取-氣相色譜測定環(huán)境水樣中有機磷農藥殘留[J].安徽農業(yè)科學,2011,39(18):11 053-11 056.

        [3] 王秀麗,王云峰.固相萃取-GC/PFPD法測定水中的有機磷農藥[J].城鎮(zhèn)供水,2011(3): 49-50.

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        [8] 高玲,楊元,景露,等.水中13種有機磷農藥的固相萃取-氣相色譜-質譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2009,26(8): 723-725.

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        Determination of Five Kinds of Organic Phosphorus Pesticides in Drinking Water by Automatic Solid-Phase Extraction-Gas Chromatography

        Dun Mina, Liu Li, Wang Yongzhao, Zhao Qinghua, Sun Shaohua, Jia Ruibao
        (Shandong Water & Waste Water Monitoring Center, Jinan 250021, China)

        A method for determination of 5 kinds of organic phosphorus residues, including dichlorvos, ddimethoate,methyl parathion, malathion, parathion in drinking water by solid-phase extraction-gas chromatographic was developed. Cleanert PEP-SPE concentrated cartridge was selected, dichloromethane, ethyl acetate, methanol and water as the solvents of extraction, 5 mL/min concentrated rate of drinking water, cleaning-up solvents of dichloromethane and ethyl acetate were used to enrich organic phosphorus in water sample, and then the sample was detected by gas chromatography. The correlation coefficients of 5 kinds of organic phosphorus were all more than 0.995 and the determination limits were 0.16-0.80 μg/L. The average recoveries of 5 kinds of organic phosphorus ranged from 59.8% to 109.0% with relative standard deviations less than 16%(n=6). This method has high sensitivity and good accuracy. It can meet the determination requirements of the five kinds of organic phosphorus residues in drinking water.

        solid-phase extraction; gas chromatography; dichlorvos; ddimethoate; methyl parathion; malathion,parathion

        O657.7

        A

        1008-6145(2016)02-0012-04

        10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.004

        *國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07404-003);國家科技惠民工程(2013GS370202);山東省“飲用水安全保障技術”泰山學者建設工程專項(ts200640025)

        聯(lián)系人:頓咪娜;E-mail: 63864304@qq.com

        2015-12-08

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