李艷玲，鄧衛(wèi)華，冀克儉，朱杉，趙曉剛，周彤，高巖立

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.空軍駐山東地區(qū)軍事代表室，濟(jì)南 250031）

ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

李艷玲1，鄧衛(wèi)華1，冀克儉1，朱杉2，趙曉剛1，周彤1，高巖立1

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.空軍駐山東地區(qū)軍事代表室，濟(jì)南 250031）

研制3種摻雜鐵、銅、鉛、鋅、鈣、鎂金屬元素的氧化銦錫（ITO）成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用溶膠凝膠和共沉淀相結(jié)合的方法制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)其進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)及定值分析。采用8家具有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行協(xié)作定值，對(duì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明：研制的ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧化錫含量在1%～10%之間，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%～6.6%（k=2）；6種摻雜元素含量在0.05%～0.30%之間，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.4%～11%（k=2）。

ITO；摻雜元素；成分分析；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氧化銦錫（ITO）是一種非常重要的n 型寬禁帶透明半導(dǎo)體材料，具有高可見光透過率和高電導(dǎo)率［1］。ITO在紅外波段具有高反射率，雷達(dá)波段具有高吸收率，是一種很好的同時(shí)實(shí)現(xiàn)紅外和雷達(dá)隱身的隱身吸收劑，在復(fù)合隱身方面具有巨大的應(yīng)用前景［2-3］。

ITO的發(fā)射率、透過率等光譜特性參量與其組分密切相關(guān)［4］，在其生產(chǎn)和質(zhì)量控制過程中需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線和對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證ITO的組分測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。由于ITO是近年來發(fā)展起來的一種新型隱身吸收劑材料，目前尚沒有檢索到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［5］。

制備ITO粉體的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、微乳法、噴霧熱解法及化學(xué)沉淀法等［6-9］。筆者采用化學(xué)共沉淀法和溶膠凝膠法相結(jié)合的方式，制備了ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以氧化銦錫為主體，以鐵、銅、鉛、鋅、鈣、鎂等金屬作為摻雜組分，其顆粒蓬松，成分分布均勻。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：6300型，美國賽默飛世爾科技公司；

恒溫水浴鍋：HH-WO-5型，上海鑫培儀器設(shè)備有限公司；

電動(dòng)攪拌器：D2004W型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-2000A型，上海亞榮生化儀器廠；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：ZB101-1型，山東淄博儀表廠；

微波馬弗爐：Phoenix型，美國CEM公司；

高純銦粉：純度為99.99%，中國醫(yī)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司；

高純錫粉：純度為99.999%，中國醫(yī)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司；

硝酸、鹽酸、氨水：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：優(yōu)級(jí)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司；

實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

制備3種ITO粉體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，編號(hào)分別為1#，2#，3#，其中錫、鐵、銅、鉛、鋅、鈣、鎂的含量呈梯度分布。錫的含量用依據(jù)化學(xué)式計(jì)算的二氧化錫含量來表示，氧化錫的含量在1%～10%之間，6種摻雜元素含量在0.05%～0.30%之間。

預(yù)制300 g ITO粉體，按理論計(jì)算量準(zhǔn)確稱取銦粉和錫粉，銦粉用硝酸溶解，錫粉用鹽酸溶解，得到銦和錫的酸溶液，把二者混合置于三口燒瓶中；預(yù)先配制鐵、銅、鉛、鋅、鈣、鎂6種摻雜元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，按照理論計(jì)算每種摻雜元素的溶液質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取后全部混合在銦和錫的酸溶液中；向混合溶液中加入約10%（以ITO干粉的量計(jì)算）的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，采用液相共沉淀和溶膠-凝膠相結(jié)合的方式，用氨水作沉淀劑，控制沉淀?xiàng)l件，得到一種類凝膠的沉淀物。沉淀經(jīng)過陳化、旋蒸除水、烘干和煅燒等步驟，制得淡黃色蓬松的ITO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，制備工藝流程見圖1。

圖1　ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程

把裝有混合溶液的三口燒瓶固定在60℃恒溫水浴槽中，向混合溶液中滴加氨水，邊滴邊攪拌，至pH值為8.0左右為終點(diǎn)。繼續(xù)攪拌30 min，室溫下陳化2 h，制得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的前驅(qū)物——?dú)溲趸锍恋?，沉淀?jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除水，轉(zhuǎn)移至石英燒杯于110℃烘干6 h，將烘干的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前驅(qū)物放入有空氣氣氛的微波馬弗爐中，啟動(dòng)溫度控制程序，燒結(jié)程序：150℃（保持50 min）→300℃（保持30 min）→500℃（保持60 min）→600℃（保持90 min）→650℃（保持60 min）。自然冷卻后得到淡黃色蓬松的ITO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體，在自封塑料袋中壓碎、混勻，分裝至棕色玻璃瓶中，分裝量不少于150瓶，每瓶2 g。

1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分檢測

文獻(xiàn)報(bào)道ITO粉體的成分檢測多采用原子吸收法（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［10-12］。AAS法測試元素的線性范圍較窄，不同元素的線性范圍差別較大，含量低的元素需要較大的稱樣量，這給樣品處理帶來了較大的難度；含量高的元素需要多步稀釋等，會(huì)引起較大的測試誤差。本研究制備的ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涉及錫、鐵、銅、鉛、鋅、鈣、鎂等7種元素，組分種類多，含量跨度大，需研究確定可靠的測試方法。ICP-OES法因線性范圍寬、方法精密度高被廣泛用于金屬元素的測定，但由于多元素同時(shí)檢測存在元素譜線的相互干擾及樣品基體干擾，從而影響定值的準(zhǔn)確度。

經(jīng)試驗(yàn)研究，確定用ICP-OES法進(jìn)行元素含量測定，選擇合適的譜線消除光譜干擾，配制與樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立最佳標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，消除基體效應(yīng)的影響，完成ITO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

采用隨機(jī)取樣的方式，每種ITO粉末隨機(jī)抽取16組樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。用ICP-OES法對(duì)樣品進(jìn)行檢測，每組重復(fù)測試3次。對(duì)測得數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，即通過比較數(shù)據(jù)的組間方差和組內(nèi)方差來判斷各組測量值之間是否存在顯著性差異，如果兩者的比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。對(duì)均勻性檢驗(yàn)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F，結(jié)果列于表1。

表1　均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量F 值

取α=0.05，查Fα數(shù)值表可知F（0.05，15，32）=1.97。由表1可知，每種元素的均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量F值均小于F（0.05，15，32），因此可以判斷研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物是均勻的。

2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察

依據(jù)JJF 1343-2012《 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的規(guī)定［13］，用趨勢線法進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測結(jié)果的判斷。即以時(shí)間為X軸，各元素含量的測試值為Y軸，進(jìn)行線性擬合，直線的斜率為β1，對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，即直線斜率和零沒有顯著性差異時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物在考察時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。

穩(wěn)定性評(píng)估基本模型以式（1）表達(dá)：

式中：β0，β1——回歸系數(shù)；

X——時(shí)間；

Y——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的特性值。

式中：Xi——第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)；

Yi——第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)的觀測值；

n——測量次數(shù)。

截距β0由式（3）計(jì)算：

β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差由式（4）計(jì)算：

式中s為直線上每點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式（5）計(jì)算：

基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用t檢驗(yàn)（自由度為n-2）進(jìn)行以下判斷：

按照J(rèn)JF 1006-1994［14］對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行14個(gè)月的穩(wěn)定性考察，考察數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2　穩(wěn)定性考察結(jié)果

2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

2.3.1定值方法與定值結(jié)果

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行定值。由青島譜尼測試中心、山東省分析測試中心、國家有色金屬及電子材料分析測試中心、中國船舶重工集團(tuán)公司第十二研究所等8家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值。根據(jù)GB/T 8170-2008的規(guī)定對(duì)各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)進(jìn)行修約［15］，并按JJF 1006-1994 的規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見表3。

表3　ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分定值結(jié)果 %

2.3.2定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

根據(jù)JJF 1059.1-2012的要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定［16］。ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由3部分組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引入的相對(duì)不確定度（u1），由均勻性測試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的量值變動(dòng)性引入的相對(duì)不確定度（u2）；多家協(xié)作定值引入的相對(duì)不確定度（u3）。各不確定度分量互不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在置信概率為95%時(shí)，包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度：U=kuc。

各元素定值結(jié)果的相對(duì)不確定度分量及相對(duì)擴(kuò)展不確定度列入表4。

3　結(jié)論

（1）采用均相共沉淀和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法制備了ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該法制得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分分布均勻，含量可控，滿足均勻性和穩(wěn)定性要求。

（2）對(duì)制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4　定值結(jié)果不確定度 %

［1］ 馬格林，曹全喜，黃云霞.紅外和雷達(dá)復(fù)合隱身材料——摻雜氧化物半導(dǎo)體［J］.紅外技術(shù)，2003，25（4）： 77-80.

［2］ 盧利平，張希艷，張延華，等.復(fù)合隱身用超細(xì)粉體材料的制備工藝研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，29（1）： 5-7.

［3］ 馬成勇，程海峰，唐耿平等.紅外/雷達(dá)兼容隱身材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（1）： 126-129.

［4］ 戴浩.ITO納米材料的制備及性能表征［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2006.

［5］ 劉雪穎.ITO納米粉體的制備及其表征［D］.長沙：中南大學(xué)，2005.

［6］ 宋偉明，胡齊林，房俊卓，等.水基溶膠凝膠法制備納米氧化銦錫粉末［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25（4）： 464-466.

［7］ 黎鉉海，魏坤，梁信源.化學(xué)液相共沉淀法制備ITO納米粉體的工藝研究［J］.金屬礦山，2008（9）： 73-77.

［8］ 莊子棟，李延升.沉淀法制備氧化銦錫超細(xì)材料的研究進(jìn)展［J］.山西化工，2005，25（3）： 1-5.

［9］ 朱協(xié)彬，段學(xué)臣.在納米ITO粉末共沉淀法制備過程中pH值的影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2006，34（2）： 8-14.

［10］ GB/T 8221.5-1987 銦化學(xué)分析方法 原子吸收分光光度法測定銅、鐵、鋅、鎘量［S］.

［11］ 蔣躍強(qiáng)，王建華，聶福德，等.摻錫氧化銦納米粉體的制備及表征［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（11）： 20-22.

［12］ 孫洪濤，王曉艷，鄧培. ICP-AES法測定氧化銦-氧化錫（ITO）超細(xì)復(fù)合粉末中的痕量雜質(zhì)［J］.寧夏工程技術(shù)，2003，2（3）：232-234.

［13］ JJF 1343-2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［14］ JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［15］ GB/T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定［S］.

［16］ JJF 1059.1-2012 測量不確定度評(píng)定與表示［S］.

賽默飛發(fā)布在線衍生-氣質(zhì)聯(lián)用法分析檢測PM2.5中的正構(gòu)烷酸、甾醇、左旋葡聚糖

賽默飛世爾科技（賽默飛）不久前發(fā)布了檢測PM2.5中的正構(gòu)烷酸、甾醇、左旋葡聚糖的解決方案。

中國環(huán)境監(jiān)測總站為規(guī)范全國環(huán)境空氣顆粒物來源解析的監(jiān)測技術(shù)，發(fā)布了《環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南（試行）》，其中包含正構(gòu)烷酸、甾醇類、左旋葡聚糖類化合物分析方法。通過檢測這類化合物的含量確認(rèn)污染物的來源，以期更好地控制污染。其中正構(gòu)烷酸被認(rèn)為是植物燃燒的示蹤物；甾醇類化合物主要來源于廚房油煙，可作為餐飲源的示蹤物；左旋葡聚糖為纖維素?zé)峤到猱a(chǎn)物，可作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物。

但正構(gòu)烷酸、甾醇類以及左旋葡聚糖類化合物極性大，揮發(fā)性較差，需要通過衍生的方法來改善極性及揮發(fā)性。本方法參考《環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南（試行）》，采用加速溶劑萃取提取后，采用在線衍生-氣質(zhì)聯(lián)用法測定PM2.5中的正構(gòu)烷酸、甾醇類、左旋葡聚糖。該方法省去了離線手動(dòng)衍生的煩擾，前處理簡單快速、自動(dòng)化程度高。

本實(shí)驗(yàn)采用賽默飛Triplus RSH 三合一自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)結(jié)合Thermo ScientificTM ISQTM系列四極桿 GC-MS系統(tǒng)分析PM2.5中的正構(gòu)烷酸、甾醇、左旋葡聚糖，樣品通過Triplus RSH在線自動(dòng)衍生通過氣質(zhì)進(jìn)行定量分析，前處理簡單快速、自動(dòng)化程度高，結(jié)果重復(fù)性好。

（中國分析計(jì)量網(wǎng)）

北京2016年將VOCs等新排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行列為環(huán)境監(jiān)察重點(diǎn)

在大氣污染防治、貫徹落實(shí)新《大氣法》方面，2016年北京市將在鍋爐和家具制造、印刷、汽修、汽車制造、化工、工業(yè)涂裝等VOCs排放的行業(yè)執(zhí)行新的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

北京市環(huán)境監(jiān)察總隊(duì)總隊(duì)長仲重磊介紹，一季度將以采暖季鍋爐和VOCs排放企業(yè)為執(zhí)法檢查重點(diǎn)，二三季度以家具制造、印刷、汽修、汽車制造、化工、工業(yè)涂裝等行業(yè)為重點(diǎn)，四季度以燃煤污染為重點(diǎn)。

仲重磊說，今年，北京市將深入推進(jìn)網(wǎng)格化環(huán)境監(jiān)管制度，優(yōu)先在城鄉(xiāng)接合部地區(qū)建立網(wǎng)格化環(huán)境監(jiān)管體系，督促街道、鄉(xiāng)鎮(zhèn)落實(shí)環(huán)保監(jiān)管職責(zé)；同時(shí)加大對(duì)網(wǎng)格員的培訓(xùn)指導(dǎo)和考核力度，力爭使大部分環(huán)境污染問題第一時(shí)間在基層發(fā)現(xiàn)并解決。

此外，進(jìn)一步固化環(huán)保部門與城管、質(zhì)監(jiān)、住房城鄉(xiāng)建設(shè)、市政市容、國土、農(nóng)業(yè)、水務(wù)等部門的聯(lián)合執(zhí)法機(jī)制，加強(qiáng)對(duì)“三燒”、“三塵”、銷售使用劣質(zhì)煤和河道、流域水污染行為的監(jiān)管，強(qiáng)化環(huán)境違法行為行政拘留和環(huán)境污染犯罪刑事責(zé)任追究。

（儀器信息網(wǎng)）

Preparation of Reference Materials of Indium Tin Oxide for Elements Analysis

Li Yanling1， Deng Weihua1， Ji Kejian1， Zhu Shan2， Zhao Xiaogang1， Zhou Tong1， Gao Yanli1
（1. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China；2.Military Representative Office of PLA Air Force in Shandong Region， Jinan 250031， China）

Three kinds of certified reference materials of indium tin oxide（ITO） were prepared， which were doped with six elements of Fe， Cu， Pb， Zn， Ca， Mg. Reference material candidate were developed by sol-gel and co-precipitation methods. Uniformity， stability and value definating were carried out by inductively coupled plasma optical emission spectrometer（ICP-OES）. The values of reference materials were determined by eight qualified laboratories. The results showed that the uniformity and stability were good. The content of tin dioxide was 1%-10% with the relative expanded uncertainty of 0.7%-6.6%（k=2）. The content of six kinds of doping elements were in the range of 0.05%-0.30% with the relative expanded uncertainty ranged from 3.4% to 11%（k=2）.

indium tin oxide； doping element； element analysis； reference material

O653

A

1008-6145（2016）02-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.003

聯(lián)系人：李艷玲；E-mail： lyl0531@163.com

2015-12-08