于清，許思思，王云，黃清波

（山東省計量科學研究院，濟南 250014）

氮中磷化氫氣體標準物質的制備*

于清，許思思，王云，黃清波

（山東省計量科學研究院，濟南 250014）

用稱量法配制磷化氫氣體標準物質，以配制值作為標準值，研制出濃度為10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氫氣體標準物質，其量值相對擴展不確定度Urel=2%（k=2），其均勻性滿足F＜Fα，穩(wěn)定性滿足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1）。試驗測試和應用結果表明，該標準物質量值準確可靠，均勻性、穩(wěn)定性和不確定度符合項目任務書的要求，可用于磷化氫氣體報警器的檢定、校準以及環(huán)境監(jiān)測和化工企業(yè)等領域的質量控制、方法確認。

磷化氫；標準物質；制備；均勻性；穩(wěn)定性

使用磷化氫殺蟲是我國滅治儲糧害蟲、煙草害蟲最常用且有效的辦法之一［1］。為了保證糧油、煙草的使用安全，要嚴格控制磷化氫的使用量，并對磷化氫氣體的殘留量進行嚴格監(jiān)控，因此磷化氫報警器的需求量非常大，磷化氫標準物質能夠為磷化氫報警器提供有效可靠的量值溯源。氮中磷化氫氣體標準物質的制備方法尚未見文獻報道。

筆者采用稱量法配制磷化氫氣體標準物質，以高純磷化氫為原料氣、高純氮氣為稀釋氣，獲得不同濃度的氮中磷化氫氣體標準物質，以配制值作為標準值，研制出濃度為10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氫氣體標準物質。

1　制備

1.1主要儀器與試劑

天平：Ⅰ級，感量為10 mg，XP10002S型，德國賽多利斯集團；

氣相色譜儀：GC9560型，上海華愛色譜分析技術公司；

微量水分儀：USI-1L型，成都儀器廠；

紫外分光光度計：752型，上海精密科學儀器有限公司；

氣體流量計：BSD 0.5型，上海煤氣表具股份有限公司；

高純氮氣：純度不低于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司；

高純磷化氫氣體：純度不低于99.999%，大連大特氣體有限公司；

鋼瓶、氣瓶機械滾動機、真空壓縮機、配氣臺。

1.2氣瓶的處理

選用10 L鋼氣瓶。所用鋼瓶經檢驗合格后，先用堿液（碳酸鈉溶液）洗滌，再用水洗至鋼瓶內壁呈中性。通過加熱抽真空和高純氮置換，對其進行純化、干燥處理，以保證磷化氫的純凈和穩(wěn)定。高純氮氣用氣相色譜儀檢測成分純度，用微量水分儀檢測水分含量，還需對雜質進行合格檢測，然后才能投入使用。氣瓶充入標準物質之前，用較高濃度（5 000 μmol/mol）的磷化氫氣體進行鈍化處理，并不斷檢測瓶中磷化氫氣體的濃度，至其濃度穩(wěn)定后抽真空，再投入使用。表1為不同處理時間瓶內氣體濃度測定值。由表1可知，一周后鋼瓶即實現基本鈍化和吸附平衡。

表1　氣瓶處理檢測結果

1.3標準氣體的制備

氮中磷化氫氣體標準物質按照GB/T 5274-2008［2］制備和定值。稱量法的原理：在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分的質量由兩次稱量讀數之差確定；一次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體。磷化氫氣體標準物質的制備步驟：首先對高純磷化氫氣體進行純度分析，然后將一定質量的高純磷化氫氣體充入處理后的空瓶中，向該鋼瓶中充入一定質量的高純氮氣，獲得高濃度的氮中磷化氫氣體標準物質，再充入高純氮氣逐級稀釋。

2　均勻性檢驗

2.1機械混勻試驗

均勻性是標準物質的基本要求之一。磷化氫氣體標準物質混合氣體配制后，經機械法滾勻，用比較法連續(xù)檢測混合氣中待測組分含量，高、中、低濃度混合氣（A，C，H瓶）測定結果見表2。由表2可知，配制結束至滾動96 h，磷化氫氣體標準物質含量測定結果的相對標準偏差為0.67%～1.08%，表明該氣體標準物質機械混勻良好。

表2　機械混勻檢驗結果

2.2均勻性檢驗評價

放壓試驗指對同一瓶氣體標準物質，通過人為釋放瓶內氣體使壓力降低到預期值，并在該壓力下對氣體標準物質特性值進行測量。試驗方法如下：將充填有壓力為12 MPa以上的磷化氫標準氣體，通過減壓閥分別按12，10，8，6，4，2，0.4 MPa放氣。對中濃度、高濃度磷化氫氣體標準物質，采用化學分析法（GBZ/T 160.30-2004）測定其濃度；對低濃度磷化氫氣體標準物質，采用色譜法［3］測定其濃度。每個壓力點下進行等次數重復測量，重復測量3次。放壓試驗可視為瓶內均勻性檢驗，利用方差分析檢驗氣體標準物質在不同壓力下特性值是否存在顯著性差異［4-9］。式（1）為方差分析F檢驗計算公式：

式中：Q1，Q2——組間、組內平方和；

v1，v2——組間、組內自由度。

表3為A瓶（內裝高濃度磷化氫氣體標準物質）放壓試驗測試結果，取α=0.05，由表3數據計算可知，A氣瓶F＜Fα。同法檢驗，分別裝有中、低濃度磷化氫氣體標準物質的氣瓶放壓試驗均有F＜Fα，表明壓力變動性對該氣體標準物質的均勻性沒有造成顯著影響。

表3　A瓶放壓試驗測試結果

3　穩(wěn)定性檢驗

標準物質的穩(wěn)定性是指在規(guī)定時間間隔和環(huán)境條件下，標準物質的特性量值保持在規(guī)定范圍內的性質，一般用直線擬合法進行穩(wěn)定性檢驗。為了評定標準物質的穩(wěn)定性，在儲存期間定期抽樣進行測定，根據標準物質定值原則及統計學原理［4-9］，采用經典線性模型進行穩(wěn)定性檢驗，若滿足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1），則表示未觀測到不穩(wěn)定性。

3.1短期穩(wěn)定性

為評估在短期運輸條件下標準物質的穩(wěn)定性，對研制的高、中和低濃度的氮中磷化氫氣體標準物質（H，G，M瓶），分別于0℃，40℃貯存7天。在7天內每天對研制樣品進行測試，每個樣品平行測試3次，取平均值作為每天的測試值。0℃，40℃貯存氣瓶（H，B）檢驗數據和統計結果分別見表4、表5。統計結果表明，氮中磷化氫氣體標準物質濃度沒有顯著變化，研制的氮中磷化氫氣體標準物質在0℃，40℃貯存7天其特征量值是穩(wěn)定的。

表4　H瓶氮中磷化氫氣體標準物質短期穩(wěn)定性檢驗統計結果（0℃）

表5　B瓶氮中磷化氫氣體標準物質短期穩(wěn)定性檢驗統計結果（40℃）

3.2長期穩(wěn)定性

根據JJG 1006-1994 《一級標準物質技術規(guī)范》的要求，基于先密后疏的原則，對研制的氮中磷化氫氣體標準物質每間隔2個月共進行12個月的穩(wěn)定性檢驗，表6為A瓶檢驗數據和統計結果。由表6可知，氮中磷化氫氣體標準物質的濃度沒有顯著變化，在12個月的時間內其特征量值是穩(wěn)定的。

表6　氮中磷化氫氣體標準物質長期穩(wěn)定性分析結果（A瓶）

4　定值和不確定度評定

首先對高純磷化氫進行純度定值，然后經多級稀釋制備目標混合氣，以配制值作為標準值。利用稱量法制備標準氣體的定值不確定度評估方法已有報道［4-11］，采用稱量法配制氮中磷化氫氣體標準物質，產生定值不確定度貢獻的主要因素：配制過程引入的不確定度uc（C）、均勻性引起的不確定度ubb和穩(wěn)定性引起的不確定度us。根據相關技術要求［10-12］對上述不確定度分量進行評定。計算最小濃度值10.0 μmol/mol的不確定度，uc（C）=0.005 19，ubb=0.003，us=0.006 5，將三者合成得標準不確定度uc=0.9%，取k=2，計算得出研制的氮中磷化氫氣體標準物質的相對擴展不確定度Urel=1.8%≈2%。

5　標準物質驗證

為驗證配制的氮中磷化氫氣體標準物質濃度的可靠性，將標準物質樣品委托兵器工業(yè)非金屬材料理化檢測中心等單位進行分析測定，表7為高、低濃度（F，O瓶）標準物質樣品驗證結果。由表7可知，驗證偏差小于標準物質的相對不確定度2%，表明配制的氮中磷化氫氣體標準物質濃度準確可靠。

表7　標準物質驗證結果

6　結語

經實驗驗證，該標準物質量值準確可靠，實用性強，均勻性、穩(wěn)定性和不確定度符合項目任務書的要求，可用于環(huán)境監(jiān)測、化工等行業(yè)磷化氫氣體報警器的檢定和校準。該標準物質擬申報國家二級標準物質。

［1］ 陳春剛，曹陽，柏志美.磷化氫殺蟲機理研究綜述［J］ .糧食儲藏，2004，33（3）： 12-17.

［2］ GB/T 5274-2008 氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法［S］.

［3］ 俞曉晶，丁高松，金達萊，等.氣相色譜FPD檢測器在線分析磷化氫氣體［J］.浙江理工大學學報，2009，26（2）： 219-221.

［4］ 全國標準物質管理委員會.中華人民共和國標準物質目錄［M］.北京：中國計量出版社，2013： 343-353.

［5］ 全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用［M］.北京：中國計量出版社，2010： 38-122.

［6］ JJF 1343-2012 標準物質定值的通用原則及統計學原理［S］.

［7］ 全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統計學原理［M］.北京：中國質檢出版社，2012： 54.

［8］ 李紅梅，孟凡敏，盧曉華，等.標準物質質量控制及不確定度評定［M］.北京：中國質檢出版社，2014： 156-229.

［9］ JJF 1344-2012 氣體標準物質研制（生產）通用技術要求［S］.

［10］ 李春瑛，吳海，韓橋.CO/Air稱量法制備的不確定度評估［C］//全國特種氣體第十八次年會論文集.杭州蕭山，2014： 68-84.

［11］ 曹志剛，王德發(fā)，吳海.重量法配氣的稱量數學模型及其不確定度評定［J］.化學分析計量，2010，19（1）： 11-13.

［12］ Alink A，Van der Veen A M H. Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures［J］. Metrologia，2000，37（6）： 641-650.

Preparation of Phosphine in Nitrogen Gas Standard Material

Yu Qing， Xu Sisi， Wang Yun， Huang Qingbo
（Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China）

Phosphine gas standard material was made by weighing method， whose preparation value was as the standard value， 10-4 000 μmol/mol phosphine in nitrgen gas standard material were developed with Urelof 2%（k=2）. The uniformity of the standard material met F＜Fα， the stability of standard material met |b1|＜t0.95，n-2·s（b1）. The standard material of phosphine could provide accuracy and reliable data by test and application， whose uniformity， stability and uncertainty all met project task requirements. The standard material can be used to verify and calibrate the phosphine gas alarm， control quality and confirm methods in environmental monitoring and chemical enterprise field.

phosphine； standard material； preparation； uniformity； stability

O656

A

1008-6145（2016）02-0001-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.001

*國家質檢總局科技計劃項目（2013QK156）

聯系人：于清；E-mail： yuqing@sdim.cn

2015-12-14