黃　馨　馮文英

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

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·細(xì)小纖維分析·

紙漿細(xì)小纖維在自然水體中的性質(zhì)變化

黃馨1,2馮文英1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

選取舊報(bào)紙脫墨漿(DIP)、楊木堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(APMP)和漂白硫酸鹽桉木漿(BKP)3種典型漿料制備“細(xì)小纖維”，考察3種漿料的細(xì)小纖維在模擬自然水體條件培養(yǎng)一定時(shí)期(0～180天)其化學(xué)組分含量、形態(tài)特征及微觀特征的變化。結(jié)果表明，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3種“細(xì)小纖維”的纖維素、半纖維素和總木素的降解率均逐漸增加；BKP“細(xì)小纖維”的變化較DIP和APMP的更為顯著。

造紙廢水；自然培養(yǎng)；細(xì)小纖維；化學(xué)組分

(*E-mail: 13051188015@163.com)

制漿造紙廢水通常含有制漿過(guò)程溶出的纖維素、半纖維素和木素等有機(jī)降解成分，以及流失的細(xì)小纖維、填料、油墨等成分[1-2]。工廠雖然采用沉淀、氣浮、過(guò)濾等方法回收細(xì)小纖維[3]，但仍不可避免有一部分細(xì)小纖維進(jìn)入后續(xù)生化或深度處理工段，造成其對(duì)COD有所貢獻(xiàn)。我國(guó)目前仍以COD作為水污染特征指標(biāo)之一。眾所周知，水體中可溶性組分對(duì)COD有直接貢獻(xiàn)，而纖維性懸浮物(或細(xì)小纖維)對(duì)COD的影響則未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。考慮到從工廠或從紙漿中篩選獲取細(xì)小纖維的難度和工作量較大，本實(shí)驗(yàn)將從舊報(bào)紙脫墨漿(ONP-DIP，簡(jiǎn)稱DIP)、楊木堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(APMP)和漂白硫酸鹽桉木漿(BKP)3種漿料中制備“細(xì)小纖維”，文中統(tǒng)一為自制細(xì)小纖維，用以區(qū)別于原本意義上的細(xì)小纖維(fines，即通過(guò)100或200目篩網(wǎng)，或纖維長(zhǎng)度在0.2 mm以下的組分)；然后把它們?cè)谀M自然水體條件下培養(yǎng)一定時(shí)期(0～180天)，考察其化學(xué)組分、形態(tài)特征和微觀特征的變化，為后續(xù)開(kāi)展細(xì)小纖維對(duì)廢水COD的貢獻(xiàn)大小或其對(duì)環(huán)境的影響提供理論支持。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料

舊報(bào)紙DIP(華泰紙業(yè))、楊木APMP(太陽(yáng)紙業(yè))和桉木BKP(巴西“鸚鵡”牌商品漿板)。

1.2設(shè)備及儀器

尖刀打漿機(jī)(英國(guó)B&J公司)、纖維質(zhì)量分析儀(瑞典L&W公司)、P-70氧氣泵(佳寶公司)、XWY-Ⅶ纖維分析儀(珠海華倫造紙科技公司)、S-3400N掃描電子顯微鏡(日立先端科技公司)。

1.3分析方法

1.3.1化學(xué)組分分析

苯-醇抽出物(GB/T 10741—1989)、Klason木素(72%硫酸法，GB/T 747—2003)、酸溶木素(分光光度計(jì)法，GB/T 10337—1989)、綜纖維素(亞氯酸鈉法，GB/T 2677.10—1995)、聚戊糖(二溴化法，GB/T 745—2003)。用綜纖維素含量與聚戊糖含量之差表征纖維素含量，用聚戊糖含量表征半纖維素含量，用Klason木素和酸溶木素之和表征總木素含量。

1.3.2纖維質(zhì)量分析

采用體積質(zhì)量法測(cè)定纖維平均長(zhǎng)度。

1.3.3微觀觀察

顯微鏡：取適量分散好的初始和自然培養(yǎng)180天的3種自制細(xì)小纖維，用Graff“C”染色劑染色后，在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行纖維形態(tài)觀察。

SEM：取適量初始和自然培養(yǎng)180天的3種自制細(xì)小纖維，置于(105±2)℃烘箱中干燥、研磨成微小顆粒，用導(dǎo)電膠帶將其粘在樣品臺(tái)上、噴金并觀察。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1自制細(xì)小纖維

用打漿機(jī)對(duì)DIP、APMP、BKP進(jìn)行打漿[4]來(lái)自制細(xì)小纖維，纖維分析儀測(cè)得0.2 mm以下細(xì)小纖維占比分別為78.0%、81.7%和67.3%。3種自制細(xì)小纖維的化學(xué)組分含量見(jiàn)表1。

表1　自制細(xì)小纖維的化學(xué)組分含量　%

1.4.2自然水體條件

按COD∶N∶P=350∶5∶1(質(zhì)量比)添加尿素和磷酸二氫鈉作為營(yíng)養(yǎng)鹽[5]，并加入約20 mL接種液于一定量自來(lái)水中，用以模擬自然水體條件，再添加上述3種自制細(xì)小纖維，使初始SS濃度為0.5%，溫度為(25±2)℃，每間隔5 min曝氣2 min，曝氣量約為10 L/min，培養(yǎng)時(shí)間0～180天，每30天取樣1次，分析自制細(xì)小纖維的降解率、化學(xué)組分含量并進(jìn)行微觀分析，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1　自制細(xì)小纖維在自然水體中的降解裝置示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1自制細(xì)小纖維隨培養(yǎng)時(shí)間的變化

表2為3種自制細(xì)小纖維的降解情況。由表2可知，3種自制細(xì)小纖維的降解率隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。在180天培養(yǎng)過(guò)程中，其降解率均遵循：BKP>APMP>DIP。由表1可知，DIP和APMP自制細(xì)小纖維的降解速率相差不多，而B(niǎo)KP自制細(xì)小纖維的降解率比DIP和APMP的快很多。

表23種自制細(xì)小纖維的降解率

培養(yǎng)時(shí)間/d降解率/%DIPAPMPBKP01001001003054.0458.0287.976057.6661.4389.469064.7267.7589.9612066.7869.4594.0315071.9574.5796.0218078.4979.3598.01

2.2自制細(xì)小纖維化學(xué)組分分析

2.2.1化學(xué)組分含量分析

圖2為不同培養(yǎng)時(shí)間下3種自制細(xì)小纖維的化學(xué)組分含量。從圖2可以看出，3種自制細(xì)小纖維中，不論纖維素、半纖維素還是總木素含量，在0～30天內(nèi)的減少量明顯比30～180天多。BKP自制細(xì)小纖維的初始纖維素含量明顯高于DIP和APMP的，但隨自然培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其纖維素含量卻比DIP和APMP的低很多，說(shuō)明BKP自制細(xì)小纖維中的纖維素降解較快。

圖2　培養(yǎng)時(shí)間對(duì)3種自制細(xì)小纖維化學(xué)組分的影響

圖3　3種自制細(xì)小纖維的化學(xué)組分降解率

不同自制細(xì)小纖維中的纖維素、半纖維素、總木素含量都隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。且BKP自制細(xì)小纖維中纖維素、半纖維素和總木素的降解率明顯比DIP和APMP的快。

對(duì)比3種自制細(xì)小纖維在自然培養(yǎng)中纖維素、半纖維素和總木素含量的變化可以發(fā)現(xiàn)，APMP自制細(xì)小纖維中總木素含量變化最慢；BKP自制細(xì)小纖維經(jīng)180天自然培養(yǎng)后，不僅纖維素、半纖維素含量所剩無(wú)幾，而且總木素含量也有顯著下降。

2.2.2化學(xué)組分降解情況分析

圖3為自制細(xì)小纖維中化學(xué)組分隨培養(yǎng)時(shí)間的降解情況。分析可知，經(jīng)180天培養(yǎng)后，DIP、APMP和BKP自制細(xì)小纖維中纖維素的降解率分別為88.25%、

93.65%和99.55%，半纖維素的降解率分別為94.39%、95.45%和99.47%，總木素的降解率分別為50.35%、40.78%和96.12%。由變化趨勢(shì)可知，0～30天各化學(xué)組分降解非?？?，而30～180天其降解趨緩。

DIP自制細(xì)小纖維中半纖維素的降解率高于纖維素，而對(duì)于APMP和BKP自制細(xì)小纖維，兩者的降解率則相差不多。在3種自制細(xì)小纖維中，總木素的降解率都低于纖維素和半纖維素的。

2.3纖維長(zhǎng)度

圖4和圖5分別為3種自制細(xì)小纖維的平均長(zhǎng)度及其0.2 mm以下纖維占比情況。圖4中DIP、APMP和BKP自制細(xì)小纖維的纖維平均長(zhǎng)度隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。經(jīng)180天培養(yǎng)后，其平均長(zhǎng)度分別降低了0.041 mm、0.057 mm和0.076 mm。而圖5中它們0.2 mm以下纖維的占比隨培養(yǎng)的進(jìn)行而增加。經(jīng)180天培養(yǎng)后，0.2 mm以下纖維占比分別增加13.2%、14.2%和21.8%。0～30天內(nèi)，3種自制細(xì)小纖維在微生物作用下降解迅速，0.2 mm以下纖維占比顯著增加。而30～180天內(nèi)，降解趨于平緩，細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度雖有所減少，但明顯比0～30天的慢。

圖6所示為初始和培養(yǎng)180天的3種自制細(xì)小纖維各區(qū)間長(zhǎng)度所占的比例。從圖6可以看出，經(jīng)180天自然培養(yǎng)后，3種自制細(xì)小纖維長(zhǎng)度0～0.1 mm、0.1～0.2 mm范圍內(nèi)的纖維占比均有所增加，而0.2～0.5 mm范圍內(nèi)各區(qū)間的纖維占比均逐漸減小。DIP、APMP和BKP自制細(xì)小纖維0～0.1 mm區(qū)間內(nèi)纖維占比分別增加8.1%、7.5%、13.6%；0.1～0.2 mm區(qū)間內(nèi)的纖維占比分別增加5.1%、6.7%、8.2%；0.2～0.5 mm范圍內(nèi)的纖維占比分別減少12.4%、13.8%、20%。此外，BKP自制細(xì)小纖維較DIP和APMP的更易降解。在180天的自然培養(yǎng)過(guò)程中，微生物作用于全部細(xì)小纖維，使其變短，并非僅作用于某一特定長(zhǎng)度區(qū)間內(nèi)的細(xì)小纖維。

圖4　3種自制細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度的變化

圖5　3種自制細(xì)小纖維0.2 mm以下纖維占比的變化

圖6　3種自制細(xì)小纖維各區(qū)間長(zhǎng)度所占比例

圖7　3種自制細(xì)小纖維的顯微鏡照片(×40)

2.4形態(tài)分析

2.4.1顯微鏡觀察

圖7對(duì)比了3種自制細(xì)小纖維初始和培養(yǎng)180天的顯微鏡照片。從圖7可以看出，經(jīng)180天自然培養(yǎng)后，它們的纖維長(zhǎng)度均明顯變短。培養(yǎng)180天的BKP自制細(xì)小纖維明顯比DIP和APMP的細(xì)碎。

2.4.2SEM觀察

圖8對(duì)比了3種自制細(xì)小纖維初始和自然培養(yǎng)180天的SEM圖。從圖8可以看出，經(jīng)180天自然培養(yǎng)后，它們?cè)谖⑸锏淖饔孟鲁叽缑黠@變小，且BKP自制細(xì)小纖維比DIP和APMP的尺寸更小。

3　結(jié)　論

本研究選取舊報(bào)紙脫墨漿(ONP-DIP，簡(jiǎn)稱DIP)、楊木堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(APMP)和漂白硫酸鹽桉木漿(BKP)3種漿料制備“細(xì)小纖維”，然后把3種漿料的細(xì)小纖維在模擬自然水體條件下培養(yǎng)一定時(shí)期(0～180天)，考察其化學(xué)組分、形態(tài)特征和微觀特征的變化。

圖8　3種自制細(xì)小纖維的SEM圖(×10000)

3.13種自制細(xì)小纖維中的纖維素、半纖維素、總木素含量都隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。

3.2經(jīng)180天自然培養(yǎng)后，3種自制細(xì)小纖維的降解率均較高。BKP自制細(xì)小纖維的降解率最快，而DIP和APMP的自然降解率略低且相差不多。

3.3BKP自制細(xì)小纖維中的纖維素、半纖維素和總木素降解速率明顯比DIP和APMP的更快。

3.4自然培養(yǎng)0～30天，3種自制細(xì)小纖維在微生物的作用下尺寸迅速變短，0.2 mm以下纖維占比增加顯著。30天后，它們的降解趨緩，導(dǎo)致其纖維平均長(zhǎng)度下降也趨于穩(wěn)定。

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(責(zé)任編輯：常青)

Characteristics of Pulp “Fines” under Nature Cultivation

HUANG Xin1,2，*FENG Wen-ying1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Beijing， 100102；2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper，Beijing， 100102)

This research collects DIP, APMP and BKP as three typical materials to make“fines”to analyze the variation of chemical components morphological characteristics and micro-characteristics of three kinds of fines during 180 days natural cultivation. The conclusion indicated that the degradation rate of cellulose, hemicellulose and lignin of three kinds of fines were increased along with the cultivation time. And the variation of BKP “fines”was more obvious than DIP and APMP.

papermaking effluents; natural conditions; fines; chemical components

黃馨女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙工業(yè)環(huán)境保護(hù)技術(shù)。

2016- 02-22(修改稿)

X793

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.008