程　雲(yún)　林美慶　付文健　趙　敏

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海,200237)

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·石膏晶須改性·

殼聚糖改性石膏晶須及在造紙中的應(yīng)用研究

程雲(yún)林美慶付文健趙敏*

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海,200237)

采用殼聚糖對(duì)石膏晶須進(jìn)行改性,降低石膏晶須的溶解度,提高其作為填料在紙漿纖維中的留著率。研究了殼聚糖的用量、pH值等因素對(duì)其溶解度的影響,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)等方法對(duì)改性后的石膏晶須進(jìn)行表征,并對(duì)改性的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)殼聚糖用量為0.5%,溶膠pH值為5.5,凝膠pH值為7.5時(shí),改性后石膏晶須的溶解度最小,為5.6%,與未改性的石膏晶須相比下降了60%。SEM、XRD及XPS分析結(jié)果表明,殼聚糖有效包覆在石膏晶須的表面,且殼聚糖的包覆厚度為9.8 nm。將改性石膏晶須作為填料抄造手抄片,并對(duì)紙張相關(guān)性能進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明，與未改性石膏晶須加填紙相比,加入改性石膏晶須紙樣的Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數(shù)提高了5.6%。

石膏晶須；殼聚糖；改性；溶解度；造紙

(*E-mail: zhaomin6502@sina.com)

石膏晶須是一種新型的無機(jī)材料,易進(jìn)行表面處理、無毒,是目前備受關(guān)注且具有較好性價(jià)比的材料。石膏晶須集纖維和填料二者的優(yōu)勢(shì)于一體,同時(shí)具備穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高的白度,在紙張中加入石膏晶須可以改善紙張的可塑性、不透明性、阻燃性和印刷性能。而石膏晶須作為填料應(yīng)用在造紙過程中存在溶解度大的問題,在紙張纖維中的留著率較低,需對(duì)石膏晶須進(jìn)行改性處理[1-2]。

殼聚糖為白色或淡黃色的固體,與纖維素有類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。殼聚糖分子中含有大量活性基團(tuán)(如—NH2、—OH),在酸性條件下會(huì)和溶液中的H+形成溶膠電解質(zhì)溶液,在堿性條件下和溶液中OH-生成凝膠溶液,顯示出良好絮凝和吸附性能[3- 4]。利用殼聚糖這種特殊的性質(zhì),對(duì)石膏晶須的表面進(jìn)行改性,使石膏晶須的溶解度降低,并增加石膏晶須與紙張纖維之間的作用力,從而提高石膏晶須在紙張中的留著率[5-7],抄造出性能優(yōu)良的紙張。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

石膏晶須,工業(yè)級(jí),鄭州博凱麗生態(tài)工程有限公司；殼聚糖,食品級(jí),上海偉康生物制品有限公司；NaOH,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器

電子天平,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；85-1磁力攪拌器,環(huán)宇科學(xué)儀器廠；WS70-1紅外線快速干燥器,杭州齊威儀器有限公司；PHS-2F pH計(jì),上海雷磁儀器廠；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡,日立電子株式會(huì)社(JEOL)；D/max2550VB/PC X射線衍射儀,北京理化賽思科技有限公司；紙張成形器,德國(guó)；紙張耐破度測(cè)定儀,瑞典L&W公司；紙張抗張強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南百戈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；紙張耐折度測(cè)定儀，濟(jì)南賽成電子科技有限公司。

1.3樣品的制備

稱取一定量的殼聚糖(相對(duì)石膏晶須)溶于100 mL 1%的醋酸溶液中,攪拌3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液,控制pH值為3～5.5,停止攪拌后,得到殼聚糖溶膠,將上述殼聚糖溶膠備用。取10.0 g石膏晶須加入制備好的不同濃度的殼聚糖溶膠中,攪拌反應(yīng)3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液控制反應(yīng)的pH值為5.5～11，獲得殼聚糖凝膠。繼續(xù)攪拌3 h后,過濾。將改性后的石膏晶須置于紅外干燥箱中(溫度50～60℃)干燥4 h,得到殼聚糖改性石膏晶須。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1溶解度的測(cè)定

依次稱取4.000 g不同條件下的改性石膏晶須,配制成100 mL 4%的溶液,在室溫、轉(zhuǎn)速300 r/ min下攪拌30 min,用鈣離子選擇電極測(cè)定溶液中的鈣離子濃度,通過式(1)來計(jì)算確定石膏晶須的溶解度(S)。

(1)

式中,C為溶液中的鈣離子濃度，mol/L,V為樣品體積，L,M為相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.2掃描電子顯微鏡觀察

對(duì)石膏晶須進(jìn)行表面改性必然會(huì)引起晶體形貌的改變,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石膏晶須改性前后的形貌。

1.4.3X射線衍射分析

運(yùn)用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶型進(jìn)行分析,從而確定樣品的成分。工作參數(shù)為：Cu靶Ka線輻射,掃描范圍10°～80°,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度4°/r,測(cè)試溫度為室溫。

1.4.4光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)改性石膏晶須的表面元素成分和價(jià)態(tài)進(jìn)行定性分析。

1.4.5紙張性能檢測(cè)

將紙漿纖維與石膏晶須按照9∶1的質(zhì)量比配抄漿料,并在漿料中依次加入AKD、輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)、陽(yáng)離子型聚炳烯酰胺(CPAM)攪拌,將配好的漿料用73-62半自動(dòng)紙頁(yè)成形器抄片,用73-50標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)壓榨機(jī)壓榨后自然風(fēng)干,然后在溫度23℃、濕度50%條件下按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)紙張性能。

2　結(jié)果與討論

2.1殼聚糖用量對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

圖1為殼聚糖用量對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響。從圖1可以看出，改性石膏晶須的溶解度隨殼聚糖用量的增加呈先降低后上升的趨勢(shì)。當(dāng)殼聚糖用量達(dá)到0.8%時(shí),改性石膏晶須溶解度達(dá)到最小,為6.2%,較未改性石膏晶須的溶解度14.0%下降55.7%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)殼聚糖用量超過0.5%時(shí)，殼聚糖會(huì)析出，分子間發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)殼聚糖用量超過0.8%時(shí),改性石膏晶須的溶解度呈上升趨勢(shì)?？赡苁怯捎跉ぞ厶悄z析出過多,殼聚糖分子之間發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致黏附性降低,以大分子狀共混于石膏晶須中,而未在石膏晶須表面發(fā)生包覆,造成改性石膏晶須溶解度的升高。由于殼聚糖價(jià)格昂貴,使用過多會(huì)增加成本,同時(shí)用0.5%殼聚糖改性的石膏晶須也具有較低的溶解度，因此確定殼聚糖用量為0.5%。

圖1　殼聚糖用量對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

2.2殼聚糖溶膠pH值對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

圖2　殼聚糖溶膠pH值對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

2.3殼聚糖凝膠pH值對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

圖3為殼聚糖凝膠pH值對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響。從圖3可以看出,隨著殼聚糖凝膠pH值的增大,改性石膏晶須的溶解度先降低后上升。這是因?yàn)闅ぞ厶俏龀龅牧侩S著pH值的增大而增加,析出量過多,分子內(nèi)部之間發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致黏附性降低,不能均勻包覆在石膏晶須的表面,造成改性石膏晶須溶解度的升高。由于殼聚糖用量的不同,最佳pH值條件也不同,殼聚糖用量為0.5%的最佳pH值較0.2%的低。綜上，石膏晶須的最佳改性條件為：殼聚糖用量0.5%,溶膠pH值5.5,凝膠pH值7.5,此時(shí)改性石膏晶須的溶解度為5.6%,較未改性石膏晶須下降了60%。

圖3　殼聚糖凝膠pH值對(duì)改性石膏晶須溶解度的影響

圖4　改性前后石膏晶須的SEM圖

2.4殼聚糖改性石膏晶須的表征

分別制備殼聚糖用量0.5%、凝膠pH值為7.5的改性石膏晶須(0.5%殼聚糖改性石膏晶須)和殼聚糖用量0.2%、凝膠pH值為9.0的改性石膏晶須(0.2%殼聚糖改性石膏晶須)，并對(duì)其進(jìn)行表征。

2.4.1SEM表征

圖4為改性前后石膏晶須的SEM圖。由圖4可以看出,與未改性石膏晶須相比,改性后的石膏晶須表面透明度明顯降低,且石膏晶須的表面有白色的包覆層,并隨著殼聚糖用量的增加,改性石膏晶須表面白色面積也增加。說明殼聚糖有效地包覆在石膏晶須表面。

2.4.2XRD表征

因此，我國(guó)需進(jìn)一步加強(qiáng)“安全游泳”“自救游泳”“救助他人游泳”的校本游泳課程開發(fā)和教學(xué)，有效地提高中小學(xué)生游泳自救與水中救助知識(shí)技能，提高學(xué)生生存技能，減少溺亡，和對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力。

圖5為改性前后石膏晶須的XRD圖。由圖5看出,2θ在11.641°、23.399°、29.121°、31.920°處出現(xiàn)了石膏晶須的特征峰,改性后的石膏晶須既有石膏晶須的特征峰,又出現(xiàn)了殼聚糖衍射的特征峰。由于殼聚糖分子中的氨基和羥基形成分子間氫鍵的緣故,殼聚糖分子在10°和20°左右也會(huì)出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,與石膏晶須的特征衍射峰相重合。圖5中改性后的石膏晶須在2θ為11.641°、23.399°處的強(qiáng)度都有不同程度的減弱,這可能是殼聚糖與石膏晶須在表面形成氫鍵的緣故,殼聚糖分子內(nèi)部氫鍵減少,衍射強(qiáng)度減弱,分子間氫鍵越少,衍射強(qiáng)度越弱。

2.4.3XPS表征

對(duì)0.5%殼聚糖改性石膏晶須樣品進(jìn)行XPS分析,以測(cè)定殼聚糖的表面作用類型以及包覆厚度。用XPS對(duì)0.5%殼聚糖改性石膏晶須刻蝕6層,并得到C1s軌道、Ca2p3/2軌道和Ca2p1/2軌道光譜圖,結(jié)果見圖6、圖7。

如圖6所示,C1s在刻蝕第一層和第二層的結(jié)合能(288.3 eV)屬于醋酸鈣。溶液中存在大量的醋酸,與Ca2+形成了醋酸鈣。C1s在刻蝕第一至第四層的結(jié)合能(286.3 eV)屬于殼聚糖分子中的C—O鍵,

圖5　改性前后石膏晶須的XRD圖

圖6　C1s的每層XPS譜圖

圖7　Ca2p3/2及Ca2p1/2的每層XPS譜圖

這說明了殼聚糖較好地鍵合在石膏晶須的表面。隨著刻蝕深度的增加,最里層為石膏晶須,所以刻蝕至第四層之后,只出現(xiàn)了C1s在284.8 eV處的結(jié)合能。由圖7可知，Ca2p3/2和Ca2p1/2的第四層和第五層的XPS譜圖基本重合,表明從第五層開始,樣品為石膏晶須,計(jì)算刻蝕深度按前四層計(jì)算。

Rinaudo和Zhao認(rèn)為殼聚糖分子中的—NH2基團(tuán)可以與金屬離子形成螯合物。Ca2p3/2的結(jié)合能在1～4層有所增加,可以被看成是殼聚糖分子與溶液中的Ca2+形成螯合物所致[8-10]。XPS分析證明殼聚糖吸附在石膏晶須的表面,形成包覆保護(hù)層,使其在水溶液中的溶解度降低。并且XPS分析可知?dú)ぞ厶窃谑嗑ы毐砻娴陌埠穸葹?.8 nm。

2.4.4殼聚糖與石膏晶須的作用機(jī)理

殼聚糖分子中含有大量的—NH2、—OH,在酸性溶液中會(huì)形成高電荷密度的陽(yáng)離子聚電解質(zhì),在堿性條件下會(huì)析出膠體,膠體受熱成膜,其溶膠-凝膠過程如圖8所示。

圖8　殼聚糖的溶膠-凝膠過程

石膏晶須與殼聚糖作用的模型分兩步,第一步為電荷作用：當(dāng)殼聚糖溶膠pH值大于 5.2,表面帶負(fù)電荷的石膏晶須與帶正電荷的殼聚糖溶液相結(jié)合,殼聚糖分子很好地吸附在石膏晶須的表面；第二步為化學(xué)-物理鍵合作用：隨著pH值的增大,殼聚糖凝膠在石膏晶須表面均勻析出,首先以氫鍵作用的方式鍵合在石膏晶須的表面,然后殼聚糖凝膠再以物理作用吸附在石膏晶須的表面,將過濾得到的石膏晶須干燥,殼聚糖凝膠在石膏晶須表面成膜,模型如圖9所示。

2.5殼聚糖改性石膏晶須對(duì)紙張性能的影響

將改性前后石膏晶須添加到漿料中,并抄造手抄片,檢測(cè)紙張的Cobb值、定量、白度、不透明度、抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度,結(jié)果見表3。

表3　改性前后石膏晶須對(duì)紙張性能的影響

圖9　石膏晶須與殼聚糖的作用模型

由表3可以看出,用殼聚糖改性后的石膏晶須代替部分紙張纖維后,與添加未改性石膏晶須相比,紙張Cobb值、抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度、填料留著率等均有所增加。與添加未改性石膏晶須的紙張相比,添加改性石膏晶須的紙張Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數(shù)提高了5.6%。

3　結(jié)　論

3.1采用殼聚糖對(duì)石膏晶須進(jìn)行改性。當(dāng)殼聚糖用量為0.5%,殼聚糖溶膠pH值為5.5,凝膠pH值為7.5條件下得到的改性石膏晶須溶解度為5.6%,相對(duì)于未改性石膏晶須的14.0%下降了60%。

3.2掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)及X射線光電子能譜儀(XPS)表征的結(jié)果表明,殼聚糖有效包覆在石膏晶須的表面,且殼聚糖的包覆厚度為9.8 nm。

3.3將改性石膏晶須作為填料抄造手抄片,并對(duì)紙張相關(guān)性能進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)紙張Cobb值、抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度、填料留著率等均有所增加。與未改性石膏晶須紙張相比,添加改性石膏晶須紙張的Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數(shù)提高了5.6%。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

The Application of Chitosan Modified Gypsum Whisker in Papermaking

CHENG YunLIN Mei-qingFU Wen-jianZHAO Min*

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)

To improve the performance of gypsum whiskers in papermaking, chitosan coated gypsum whiskers aiming to reduce its solubility in aqueous solution effectively were prepared. The influences of the content of chitosan, reaction pH were explored. The chitosan-gypsum whiskers were characterized by SEM, XRD, XPS. The mechanism of the modification was studied. The results showed that the best modification conditions were: 0.5% chitosan, sol pH 5.5, gel pH 7.5, the solubility of chitosan-gypsum whiskers reduced from 14.0% to 5.6% under the conditions. SEM, XRD and XPS results showed that, chitosan covered the furface of gypsum whiskers effectively, and the cover thickness of chitosan is 9.8 nm. Cobber number, filler retention and tensile strength of handsheet with modified gypsum whiskers increased by 15.3%, 15.1% and 5.6% compared to that of unmodified gypsum whisker.

gypsum whiskers； chitosan； modification； solubility； paper

程雲(yún)先生,在讀碩士研究生；研究方向：造紙?zhí)盍稀?/p>

2015-11-17(修改稿)

趙敏先生,E-mail：zhaomin6502@sina.com。

TS753.9

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.005