黃希妍　何宇航　郭　婷　黎厚斌,*　袁世矩

(1.武漢大學(xué)印刷與包裝系,湖北武漢,430079；2.湖北工業(yè)大學(xué),湖北武漢,430068)

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·助留助濾·

陽離子球形聚電解質(zhì)刷的助留助濾性能

黃希妍1何宇航1郭婷1黎厚斌1,*袁世矩2

(1.武漢大學(xué)印刷與包裝系,湖北武漢,430079；2.湖北工業(yè)大學(xué),湖北武漢,430068)

制備了以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼的陽離子球形聚電解質(zhì)刷(CS-PDMC),探討了其與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)形成的二元體系中CS-PDMC用量對(duì)兩種填料(重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、高嶺土)的首程留著率及漿料濾水性能的影響。當(dāng)漿料中GCC用量15%時(shí)，加入用量0.8%的CS-PDMC(相對(duì)于絕干漿，以下同),GCC的首程留著率最高,為79.3%；當(dāng)漿料中高嶺土用量15%時(shí)，加入用量1.0%的CS-PDMC,高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。當(dāng)漿料中GCC用量10%時(shí)，加入用量0.8%的CS-PDMC,漿料濾水速度最快,為0.91 mL/s；當(dāng)漿料中高嶺土用量5%時(shí)，加入用量0.8%的CS-PDMC,漿料的濾水速度最快,為0.83 mL/s。

助留助濾；CS-PDMC；填料；首程留著率；濾水速度

(*E-mail: lhb@whu.edu.cn)

助留助濾劑的發(fā)展經(jīng)歷了從低分子質(zhì)量到高分子質(zhì)量、無機(jī)組分到有機(jī)聚合物及單一使用到復(fù)配使用的過程。目前,造紙行業(yè)中普遍使用的助留助濾劑主要有陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、陽離子淀粉、聚酰胺環(huán)氧樹脂等。陳啟杰等人[1]將半干法制備的高取代度陽離子淀粉應(yīng)用于廢紙脫墨漿作助留助濾劑,研究表明,高取代度陽離子淀粉帶有更多的正電荷,能更好地作用于纖維,對(duì)廢紙脫墨漿有顯著的助留助濾作用。

陽離子球形聚電解質(zhì)刷具有高度的支化結(jié)構(gòu)以及高密度正電荷,其與造紙濕部體系中的紙漿纖維、微小纖維、填料等負(fù)電荷物質(zhì)間的作用力使細(xì)小組分留著率增加,減少纖維在白水中的流失,并加快漿料的濾水速度,具有良好的助留助濾效果[2]。蘇娜等人[3]根據(jù)光乳液聚合法成功制備出以聚苯乙烯(PS)為內(nèi)核,以聚己二烯二甲基氯化銨(p-DMDAAC)為外殼的球形聚電解質(zhì)刷,研究模擬造紙系統(tǒng)中,該球形聚電解質(zhì)刷對(duì)漿料的留著、濾水時(shí)間的影響。Qi Zhang等人[4]合成了以碳球?yàn)楹恕⒁詐-DMDAAC為殼的球形聚電解質(zhì)刷,對(duì)其進(jìn)行了表面改性及表征。Yu Huang等人[5]合成了以硅球?yàn)楹?、以聚丙烯酰?PAM)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]氯化銨(METAC)的共聚物為殼的陽離子球形聚電解質(zhì)刷,并進(jìn)行了CSPB-陰離子聚丙烯酰胺(APAM)系統(tǒng)和陽離子淀粉-APAM系統(tǒng)在漂白桉樹牛皮紙漿中的助留助濾應(yīng)用,結(jié)果前者助留助濾性能更好,同時(shí)發(fā)現(xiàn),剪切強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致留著率下降,但對(duì)濾水性能影響不明顯。夏新興等人[6]研究了CPAM、膨潤土、硫酸鋁等用量及電解質(zhì)(NaCl)濃度對(duì)CPAM-膨潤土體系助留助濾效果的影響,結(jié)果表明CPAM的用量隨漿料種類、填料種類等的變化而變化,CPAM只有達(dá)到足夠的用量后才能產(chǎn)生有效的助留助濾效果；膨潤土在漿中最佳用量為0.2%～0.3%左右；CPAM-膨潤土體系不適合于酸性造紙(pH值4.5～5.5),但在近中性和中性造紙中有良好的助留助濾效果；CPAM-膨潤土體系比CPAM單元體系更抗電解質(zhì)的干擾。

圖1　引發(fā)劑制備原理圖

本實(shí)驗(yàn)合成了以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼的陽離子球形聚電解質(zhì)刷(CS-PDMC),對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析、掃描電鏡表征和電導(dǎo)率測(cè)試。將CS-PDMC與APAM形成助留助濾二元體系,探討了CS-PDMC用量對(duì)含有兩種填料(重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、高嶺土)的漿料總留著率和濾水速度以及CS-PDMC用量對(duì)這兩種填料的首程留著率的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料

葡萄糖、無水乙醇、五氯化磷、二氯甲烷、正己烷、無水甲醇、甲苯、三乙胺,國藥化學(xué)試劑有限公司；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、DMC,阿拉丁公司；以上均為分析純。去離子水,自制。GCC,800目；高嶺土,1250目；APAM,相對(duì)分子質(zhì)量約為800萬；草漿,打漿至55°SR后烘干，備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1碳球的制備

將90 mL 1.5 mol/L的葡萄糖溶液加入到100 mL的反應(yīng)釜內(nèi),然后在馬福爐中180℃下反應(yīng)8 h,冷卻,用去離子水和乙醇各離心洗滌3次,冷凍干燥5 h,得到褐色樣品[7]，即為碳球。

1.2.2引發(fā)劑的制備

利用4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)按參考文獻(xiàn) [8]制備引發(fā)劑4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)。具體實(shí)驗(yàn)路線如圖1所示。

1.2.3納米碳球表面的負(fù)載

稱取0.2 g左右的碳球加入到250 mL的三口瓶中,再加入2 mL三乙胺放入20℃恒溫水浴鍋中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?。保持氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境,通過恒壓滴定管將充分溶于50 mL無水甲苯(提前除水、常壓蒸餾)的1.2 g引發(fā)劑溶液緩慢滴入到三口瓶中,攪拌24 h充分反應(yīng)后,用甲苯溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌除去未反應(yīng)完的引發(fā)劑,最后將離心管中的下層沉淀物置于冷凍干燥儀(LGJ-12，北京松源華興科技有限公司)中干燥,即得偶氮類引發(fā)劑錨固在納米碳球表面后的產(chǎn)物。將其儲(chǔ)存在干燥器內(nèi)以備表征測(cè)試與后續(xù)實(shí)驗(yàn)用。

1.2.4CS-PDMC的合成及表征

在氮?dú)夂蜕倭恳l(fā)劑作用下,單體DMC在負(fù)載引發(fā)劑的碳球表面引發(fā)聚合。

將2.5 g負(fù)載有引發(fā)劑的納米碳球與18 mL甲醇置于三口圓底燒瓶中,將納米碳球分散在甲醇中,然后取5 mL的DMC單體加入到三口瓶中,經(jīng)過冷凍-解凍4次循環(huán)除去里面的空氣,將混合液在60℃ 氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束,自然冷卻。反應(yīng)后的產(chǎn)物放在索氏提取器容器中,用甲醇溶液進(jìn)行洗滌10 h,洗滌完成后,將濾紙中殘留固體和洗滌液分別進(jìn)行真空干燥,密封備用。

(1)紅外光譜譜圖(FT-IR)分析。用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定,KBr壓片。波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。采用高分辨率Quanta 200掃描電子顯微鏡在30 kV 得到SEM表征圖像。

(3)電導(dǎo)率的測(cè)試。配制600 mL的0.01 mol/L NaCl溶液，并將其均分為6份,分別加入0、100、200、300、400、500 mg的CS-PDMC。每份取10 mL,在常溫(21℃)下,采用DDS-12DW Microprocessor Conductivity Meter電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試不同濃度溶液的電導(dǎo)率。

圖2　FT-IR譜圖

1.2.5動(dòng)態(tài)濾水實(shí)驗(yàn)

取10 g絕干漿,加入1800 mL水,在纖維解離器中疏解30000轉(zhuǎn),分別加入0.5、1、1.5、2、2.5 g 填料,混合均勻后,用水稀釋至漿濃0.5%。

取500 mL漿料倒入動(dòng)態(tài)濾水儀中,以700 r/min攪拌30 s,加入0.4% APAM(相對(duì)于絕干漿)[9],60 s時(shí)再加入一定量自制的CS-PDMC,70 s時(shí)打開排水閥,并開始計(jì)時(shí),收集最初的100 mL濾液,并記錄濾水時(shí)間,以時(shí)間表征助濾效果。

將收集的濾液用定量濾紙過濾后105℃烘干稱質(zhì)量,分析填料和細(xì)小纖維的總留著率,并參照GB/T5009.4和GB/T 23530,在600℃下灼燒4 h,測(cè)灰分質(zhì)量,計(jì)算得到填料的首程留著率。

漿料的總留著率和填料的首程留著率計(jì)算見公式(1)。

(1)

式中,計(jì)算漿料的總留著率時(shí),C0=0.5%,C為濾液中漿料的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)；計(jì)算填料的首程留著率時(shí),C、C0分別為濾液和漿料中填料相對(duì)于絕干漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù),C0分別為0、5%、10%、15%、20%、25%。

漿料的濾水性能計(jì)算見公式(2)[10]。

S=100/t

(2)

式中,S為濾水速度,mL/s；t為最初100 mL濾液濾出時(shí)間,s。

2　結(jié)果與分析

2.1FT-IR分析

圖2中負(fù)載引發(fā)劑的納米碳球曲線與CS-PDMC曲線相比,在1825 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,結(jié)合1040 cm-1處峰可判定,兩峰對(duì)應(yīng)的是羧酸酯的特征峰,表明引發(fā)劑與碳球表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),成功負(fù)載到了納米碳球上。2977 cm-1處附近出現(xiàn)的峰為—CH2的吸收峰,2500～2900 cm-1處出現(xiàn)的峰為羧酸二聚體的吸收峰,1087 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰。

2.2SEM分析

經(jīng)水熱反應(yīng),葡萄糖首先脫水縮合形成六元環(huán),再經(jīng)碳化,在反應(yīng)釜內(nèi)形成棕色CS。圖3為納米碳球、負(fù)載引發(fā)劑的納米碳球、CS-PDMC的掃描電鏡形貌圖。由圖3可見,納米碳球、負(fù)載引發(fā)劑的納米碳球以及CS-PDMC外貌呈現(xiàn)規(guī)則的球形,三者粒徑分別為200～250 nm、220～280 nm、300～400 nm,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合紅外譜圖可以認(rèn)為引發(fā)劑成功接枝在納米碳球上,且DMC單體成功的接枝在負(fù)載引發(fā)劑的納米碳球上。

2.3電導(dǎo)率分析

NaCl溶液電導(dǎo)率與CS-PDMC用量的關(guān)系如表1 所示。由表1可以看出,CS-PDMC的加入增加了NaCl溶液的導(dǎo)電性,且每增加1 mg/mL的CS-PDMC, NaCl溶液電導(dǎo)率就上升50 μS/cm左右,而本實(shí)驗(yàn)室測(cè)得20 mg/mL納米碳球水溶液電導(dǎo)率僅為3.681 μS/cm,這是因?yàn)镃S-PDMC的高分子鏈上帶有高密度正電荷,聚合物鏈上的電位點(diǎn)增加,電導(dǎo)率升高。

圖3　SEM圖

CS-PMDC用量/mg·mL-1012345NaCl溶液電導(dǎo)率/μS·cm-1119412001275132213551416

圖4　CS-PDMC用量對(duì)填料助留助濾效果的影響

CS-PDMC對(duì)NaCl溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)作用說明碳球表面成功接枝了DMC聚合高分子。

2.4助留助濾效果分析

圖4為CS-PDMC用量對(duì)兩種填料(GCC、高嶺土)的助留助濾效果。

由圖4(a)、圖4(b)可以看出,含GCC和高嶺土的漿料的總留著率都是隨CS-PDMC用量的增加而上升,當(dāng)CS-PDMC用量為0.8%(相對(duì)于絕干漿，以下同)時(shí),再繼續(xù)增大CS-PDMC用量,漿料總留著率保持平穩(wěn)。而其他條件不變時(shí),填料用量越多,漿料總留著率越低。

由圖4(c)、4(d)可以看出,當(dāng)填料用量相同時(shí),隨著CS-PDMC用量的增加,填料的首程留著率逐漸增加。當(dāng)CS-PDMC用量為0.8%時(shí),再繼續(xù)增大CS-PDMC用量,填料首程留著率基本不變。CS-PDMC用量為0.8%,GCC用量為15%時(shí),GCC的首程留著率最高,為79.3%；CS-PDMC用量為1.0%,高嶺土用量為15%時(shí),高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。

當(dāng)少量CS-PDMC加入后,其表面正電荷會(huì)與漿料中的細(xì)小纖維等帶負(fù)電荷的顆粒發(fā)生“補(bǔ)丁”效應(yīng),使穩(wěn)定分散在漿料中的負(fù)電粒子由于離子間的中和作用而絮聚沉積。由于填料與漿料形成競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,共同競(jìng)爭(zhēng)CS-PDMC,當(dāng)CS-PDMC用量相同時(shí),隨著填料用量的增加,則較少助劑與漿料作用,漿料總留著率先上升再趨于平穩(wěn),填料首程留著率先上升后下降。當(dāng)填料過多,而助劑相對(duì)偏少時(shí),則填料首程留著率開始降低。

高嶺土的留著明顯優(yōu)于GCC的留著,這可能是它們表面電荷量的不同導(dǎo)致的。通過Zeta電位間接反映表面電動(dòng)勢(shì),GCC的Zeta電位為11.3 mV,高嶺土的Zeta電位為-12.6 mV,后者絕對(duì)值略高。因此,高嶺土的表面電荷量高于GCC的表面電荷量。即表面電荷多的填料則留著率高[13]。

助濾劑的作用機(jī)理有兩種[14]：①由于漿料中的纖維、填料粒子表面帶負(fù)電,當(dāng)向漿料系統(tǒng)加入帶正電荷的助濾劑后中和了纖維及填料等粒子表面的負(fù)電荷,使其極性變?nèi)?水分子對(duì)其作用力減弱,從而在抄紙時(shí)易于分離；②細(xì)小纖維、填料等粒子在助留助濾劑的作用下發(fā)生絮聚,極大的降低了比表面積,便于濾水。

由圖4(e)、圖4(f)可以看出，對(duì)于濾水速度來說,當(dāng)填料用量相同時(shí),隨著CS-PDMC用量的增加,漿料的濾水速度呈現(xiàn)上升趨勢(shì),表明漿料的濾水性能逐漸改善,當(dāng)CS-PDMC用量大于0.8%時(shí),漿料的濾水性能趨于平穩(wěn)。除去對(duì)照組的情況,當(dāng)CS-PDMC用量為0.8%,GCC用量為10%時(shí),含GCC的漿料的濾水速度最快,為0.91 mL/s；當(dāng)CS-PDMC用量為0.8%,高嶺土用量為5%時(shí),含高嶺土漿料的濾水速度最快,為0.83 mL/s。

3　結(jié)　論

以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼，制備了陽離子球形聚電質(zhì)刷(CS-PDMC)，并探討了其與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)形成的二元體系中CS-PDMC用量對(duì)重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、高嶺土首程留著率及漿料濾水性能的影響。

3.1對(duì)CS-PDMC進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)表征和電導(dǎo)率分析,結(jié)果表明碳球表面成功接枝了DMC聚合高分子。

3.2當(dāng)漿料中GCC用量為15%時(shí),加入用量0.8%(相對(duì)于絕干漿)的CS-PDMC,GCC的首程留著率最高,為79.3%；當(dāng)漿料中高嶺土用量為15%時(shí)，加入用量1.0%的CS-PDMC,高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。當(dāng)漿料中GCC用量為10%時(shí)，加入用量0.8%的CS-PDMC,GCC的漿料濾水速度最快,為0.91 mL/s；當(dāng)漿料中高嶺土用量為5%時(shí)，加入用量0.8%的CS-PDMC,高嶺土的漿料濾水速度最快,為0.83 mL/s。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Performances of Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes Used as Retention and Drainage Aids

HUANG Xi-yan1HE Yu-hang1GUO Ting1LI Hou-bin1,*YUAN Shi-ju2

(1.FacultyofPrintingandPackagingofWuhanUniversity,Wuhan,HubeiProvince, 430079;2.HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068)

Cationic spherical polyelectrolyte brush has become new area of research as paper retention and drainage aids because of its structure characteristics.In this paper, the spherical polyelectrolyte brushes (CS-PDMC) with carbon spheres (CS) as core and methyl methacrylate three methyl ammonium chloride (DMC) as shell were prepared. The effects of different CS-PDMC dosageson the retention rates of two kinds of fillers (GCC, kaolin) and on the drainage of the furnishescontaining two kinds of fillers (GCC, kaolin) were studied. When 15% GCC(on the oven-dried pulp) and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the retention rate of the filler was the highest for 79.3%; When 15% kaolin and 1.0% CS-PDMC were added to the pulp, the retention rate of the filler was the highest for 88.5%.When 10% GCC and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the drainage rate was the fastest for 0.91 mL/s; when 5% kaolin and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the drainage rate was the fastest for 0.83 mL/s. It indicated that using a certain amount of CS-PDMC was of benefit to the retention and drainage properties of the furnish containing the fillers.

retention and drainage properties; CS-PDMC; fillers; retention rate; filtration rate

黃希妍女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙濕部助劑。

2015-12-0 9(修改稿)

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31170558)。

黎厚斌先生,E-mail:lhb@whu.edu.cn。

TS727+.2

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.002