陳世明，金一豐，高洪軍，董楠

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

聚羧酸減水劑的常溫合成工藝

陳世明，金一豐，高洪軍，董楠

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

目前聚羧酸減水劑的合成工藝主要以加熱為主，低溫合成工藝報道較少。本文為了解決這一問題，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為主要聚合單體，研究分析反應溫度、保溫時間、A/B液滴加時間、酸醚比、引發(fā)劑過硫酸銨用量（APS）等因素對合成減水劑產(chǎn)品性能的影響。并利用正交試驗，篩選出常溫條件下較優(yōu)的合成工藝：酸醚比n（AA）∶n（TPEG）=3.5∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量（按TPEG單體質(zhì)量分數(shù)計）為0.5%，反應溫度30℃，A液滴加2.25h，B液滴加3.5h，保溫時間1.5h。合成減水劑產(chǎn)品在水灰比0.29，摻量0.25%的條件下，水泥凈漿初始流動度達到240mm，1h后凈漿流動度損失5mm，相同摻量下與其他減水劑產(chǎn)品相比具有更好的分散性和分散保持性。

聚羧酸減水劑；異戊烯醇聚氧乙烯醚；常溫；聚合

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，國家對建筑行業(yè)的巨大投入，混凝土作為主要建筑材料，其需求量急劇增加［1］，輕質(zhì)、高強、耐久、經(jīng)濟實用的高性能混凝土已逐步取代常規(guī)混凝土用于重要工程，傳統(tǒng)的木質(zhì)素減水劑、萘系、氨基磺酸系、三聚氰胺減水劑等也已經(jīng)滿足不了現(xiàn)在工程的要求，逐步被聚羧酸減水劑所替代［2］。

聚羧酸類減水劑作為第三代減水劑，適用范圍廣，具有諸多優(yōu)點，如高減水、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等。目前國外對聚羧酸減水劑的研究與應用起步較早且日漸增多，主要在聚羧酸減水劑的制備、性能檢測和作用機理等方面做了大量的研究，國內(nèi)目前對聚羧酸減水劑領(lǐng)域的研究也呈現(xiàn)出大幅度增多的趨勢，主要側(cè)重于聚羧酸減水劑的制備以及研究相關(guān)的混凝土工作性能和工程方面的應用技術(shù)。但目前工業(yè)化生產(chǎn)過程中聚羧酸減水劑的合成工藝主要依靠加熱進行，常溫合成聚羧酸減水劑工藝尚不成熟［3-4］。

本文通過異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為共聚單體，研究低溫條件下各種因素對合成聚羧酸減水型性能的影響，并利用正交實驗篩選出常溫下合成聚羧酸減水劑的較優(yōu)工藝，為工業(yè)化大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1原料與儀器

原料：異戊烯醇聚氧乙烯醚，工業(yè)級；丙烯酸，工業(yè)級；雙氧水，分析純；巰基丙酸，分析純；過硫酸銨，分析純；海螺水泥，P·O 42.5級［6］。

儀器：數(shù)顯轉(zhuǎn)速恒流泵（HL-1B型）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-WO型）；數(shù)顯電動攪拌器（DW-3型）；電子天平（YP3002型）；水泥凈漿攪拌機（NJ-160型）。

1.2減水劑合成

按物料配比配置A、B溶液，A液為丙烯酸單體水溶液，B液為引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，配制后靜置留用。稱取一定量的異戊烯醇聚氧乙烯醚和去離子水投入裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶內(nèi)，開啟攪拌，水浴加熱至20～70℃，并保持溫度不變至合成反應結(jié)束［5-6］。

待異戊烯醇聚氧乙烯醚單體完全溶解后，按配比稱取雙氧水和過硫酸銨投入燒瓶中，攪拌10min后開始滴加A、B溶液，A液滴加1.5～3h，B液滴加2～4h，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫0.5～3h，然后加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至6.5～7.0，即得到40%固含量的聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

1.3性能測試與表征

1.3.1水泥凈漿測試

按照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》對合成減水劑產(chǎn)品進行水泥凈漿流動度測試，水灰比為0.29，減水劑摻量為0.25%，分別記錄初始凈漿流動度和1h后的凈漿流動度，相同條件下測試3次，取平均值作為測試結(jié)果［6-7］。

1.3.2正交實驗分析

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取四因素三水平L9（34）做正交優(yōu)化實驗，通過Minitab軟件對水泥初始凈漿流動度和1h后凈漿流動度試驗結(jié)果進行分析，計算出K值確定較優(yōu)的反應合成參數(shù)，并根據(jù)極差的大小判斷出對實驗影響的主次因素［8-9］。

2　結(jié)果與討論

2.1酸醚比對減水劑性能的影響

保持其他實驗條件不變，改變丙烯酸（AA）和異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）的單體摩爾比，對不同配比下合成的減水劑做水泥凈漿測試，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1　酸醚比對減水劑水泥凈漿流動度的影響

由圖1可知，隨著酸醚比的增大，合成減水劑的分散性逐漸增強，水泥的凈漿初始流動度和1h后的流動度均呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，較優(yōu)的酸醚比n（AA）∶n（TPEG）=3.5∶1。分析原因為聚羧酸減水劑是一種梳狀的分子結(jié)構(gòu)［10］，隨著酸醚比的增大，丙烯酸單體增多，其活性較異戊烯醇聚氧乙烯醚單體更易聚合，導致減水劑的主鏈變長，分子的梳狀結(jié)構(gòu)變得較為稀疏，使其空間位阻變小，吸附性和靜電排斥力增大。因此酸醚比較小時，減水劑的分散性較差，分散保持性較好，隨著酸醚比的增大，減水劑的分散性增強，分散保持性變差。根據(jù)這一特性可以通過調(diào)節(jié)酸醚比，設(shè)計出具有不同分子結(jié)構(gòu)和性能的減水劑產(chǎn)品［11-13］。

2.2反應溫度對減水劑性能的影響

其他實驗條件不變，改變反應溫度，比較不同反應溫度下合成減水劑的黏度和凈漿流動度的變化，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可知，隨著反應溫度的升高，合成減水劑的黏度先增大后減小，減水劑的凈漿流動度逐漸增大，溫度30℃時達到最大值，繼續(xù)升高反應溫度后，凈漿流動度快速減小，在60℃時凈漿流動度值有所增加，但總體呈現(xiàn)減小的趨勢。其原因主要是溫度起到活化作用，較高的溫度可以提高共聚單體的反應活性，有利于增加引發(fā)劑的分解速率，故升高反應溫度減水劑的分子量變大，分散性增強［7］。但溫度過高后，引發(fā)劑分解速率過快，自由基活性中心增多，導致聚合速率加快，丙烯酸單體的自聚現(xiàn)象加劇，最終產(chǎn)品的分子量分布變寬，低分子量的成分增大，故合成減水劑的黏度下降，凈漿流動度減?。?0］。

圖2　反應溫度對減水劑黏度和凈漿流動度的影響

2.3反應時間對減水劑性能的影響

2.3.1A/B液滴加時間的影響

單體配比不變，A液勻速滴加，改變其滴加時間，比較合成減水劑的水泥凈漿流動度，結(jié)果如圖3所示。A液滴加時間較短時，反應體系中丙烯酸單體的含量較高，導致合成減水劑的梳狀分子結(jié)構(gòu)較為稀疏，分子間的空間位阻較小，減水劑的凈漿流動度變小。逐漸增加A液的滴加時間，則共聚分子的結(jié)構(gòu)變得疏密均勻，分子間的靜電排除力和空間位阻較為合理，減水劑的凈漿流動度達到最大值，若繼續(xù)增大A液的滴加時間，共聚分子的吸附性和靜電排斥力減小，減水劑的凈漿流動度變差，較優(yōu)的滴加時間為2.25h。

圖4表示B液（引發(fā)劑溶液）滴加時間對減水劑凈漿流動度的影響，隨著引發(fā)劑滴加時間的增加，減水劑的凈漿流動度先增大后減小。其原因是在反應溫度和酸醚比不變的條件下，引發(fā)劑的分解速率基本保持不變，增加引發(fā)劑的滴加速率，反應體系中自由基活性中心增多，聚合速率加快，各種功能基團加到主鏈上的概率和數(shù)目隨之增大，合成減水劑的凈漿流動度變大，但滴加速率過快，則合成的減水劑的支鏈過多，產(chǎn)品的凈漿流動度減小。

圖3　A液滴加時間對減水劑凈漿流動度的影響

圖4　B液滴加時間對減水劑凈漿流動度的影響

2.3.2保溫時間的影響

如圖5所示，A/B液滴加結(jié)束后，改變保溫時間對減水劑的凈漿流動度影響十分明顯。隨著保溫時間的增加，減水劑的凈漿流動度逐漸增大，超過一定時間后凈漿流動度基本保持不變［12-13］。其原因是B液滴加結(jié)束后，引發(fā)劑仍在繼續(xù)分解，聚合反應繼續(xù)進行，此時增加保溫時間有利于提高減水劑的分散性，當引發(fā)劑分解結(jié)束后，聚合反應基本停止，繼續(xù)增加保溫時間對減水劑的性能提高影響不大，故較優(yōu)保溫時間為1.5h。

2.4過硫酸銨用量對減水劑性能的影響

其他實驗條件不變，改變引發(fā)劑過硫酸銨（APS）的用量（按TPEG單體質(zhì)量百分數(shù)計），對合成的減水劑進行水泥凈漿測試比較，結(jié)果如圖6所示。

圖5　保溫時間對減水劑凈漿流動度的影響

圖6　過硫酸銨用量對減水劑凈漿流動度的影響

由圖6可知，隨著過硫酸銨用量的增加，減水劑的凈漿流動度先增大后減小，1h后凈漿流動度的變化與初始凈漿流動度基本相同。由于過硫酸銨氧化還原引發(fā)體系的分解活化能較低，反應溫度一定時，較低的用量即可得到較快的聚合速率［13-14］，若過硫酸銨用量過大，則合成減水劑的分子主鏈過長，單個分子的吸附性過強，分子間的空間位阻減小，水泥凈漿測試時易形成絮凝狀態(tài)，從而影響減水劑的分散性能，導致凈漿流動度減小。

2.5正交試驗設(shè)計

根據(jù)前期的單因素實驗結(jié)果，選取酸醚比、反應溫度、A/B液滴加時間和過硫酸銨（APS）用量等因素，設(shè)計四因素三水平正交試驗，優(yōu)化確定最優(yōu)的反應合成條件。表1是正交試驗水平表，對應因素用A、B、C、D表示，表2是實驗正交表。

由實驗正交表2極差R值大小，確定影響因素的排序。

（1）初始凈漿流動度：B=C＞A＞D，反應溫度以及A/B液滴加時間是影響合成減水劑分散性能的主要因素。

（2）1h后凈漿流動度：C＞B＞A＞D，A/B液滴加時間是影響合成減水劑分散保持性的主要因素，但反應溫度的影響也較為明顯。

通過軟件計算K值確定出較優(yōu)合成方案［6］：酸醚比n（AA）∶n（TPEG）=3.5∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量（按TPEG單體質(zhì)量分數(shù)計）為0.5%，反應溫度30℃，A液滴加2.25h，B液滴加3.5h，保溫1.5h。合成的減水劑在水灰比為0.29，摻量0.25%的條件下，水泥初始凈漿流動度達到240 mm，1h后凈漿流動度損失5mm，相同摻量下與其他減水劑產(chǎn)品相比具有更好的分散性和分散保持性。

表1　正交試驗水平表

表2　實驗正交表

3　結(jié) 論

（1）酸醚比、反應溫度、A/B液滴加時間、保溫時間以及過硫酸銨用量等因素，對合成聚羧酸減水劑的性能有明顯的影響。隨著各個影響因素的變化，減水劑產(chǎn)品的凈漿流動度基本呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但各因素間相互影響，不同性能產(chǎn)品的合成工藝需進一步實驗調(diào)整。

（2）各個影響因素中，反應溫度和A/B液滴加時間對減水劑的黏度和凈漿流動度影響最為顯著，表明聚羧酸減水劑是一種低聚物，必須將其分子量控制在一定的范圍內(nèi)，才能得到性能較好的產(chǎn)品。

（3）設(shè)計正交試驗，分析計算出常溫條件下，減水劑合成的較優(yōu)工藝。該工藝合成的產(chǎn)品具有較好的分散性能和分散保持性，水泥初始凈漿流動度達240mm，1h后凈漿流動度基本無損失，為低溫合成減水劑大生產(chǎn)提供一定的數(shù)據(jù)支持。

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·產(chǎn)品信息·

浙江力普精棉粉碎成套生產(chǎn)線的研究及產(chǎn)業(yè)化列入科技計劃

2015年嵊州市科技計劃立項項目名單發(fā)布，國家高新技術(shù)企業(yè)、中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的“精棉粉碎成套生產(chǎn)線的研究及產(chǎn)業(yè)化”項目榜上有名。這是該產(chǎn)品獲得國家專利（專利號ZL.201320555760.X）之后的又一榮譽。

被譽為“特種工業(yè)味精”的精制棉是制造醚類纖維素、硝化纖維素和醋酸纖維素的主要材料，廣泛用于食品、醫(yī)藥、日化、塑料、電子、造紙、冶金、航空航天等眾多領(lǐng)域。但目前國內(nèi)用于粉碎精制棉的流程一般都存在效率低、人工要求高、粉塵污染等問題。

作為中國纖維素行業(yè)協(xié)會會員單位，浙江力普公司專注、持續(xù)在這一領(lǐng)域進行了系列創(chuàng)新開發(fā)并獲成功。精棉粉碎生產(chǎn)線集打散、檢測、粉碎、集料、除塵于一體，實現(xiàn)了精制棉制備纖維素的規(guī)?；a(chǎn)并有效地集塵。該生產(chǎn)線對塑料薄膜、膠片、纖維性物料和熱敏性物料均能進行超細粉碎，特別適合于絨狀、絮狀棉纖維及纖維素醚類產(chǎn)品（如精制棉、棉麻、光纖、泡沫、橡膠等）的超細粉碎，廣泛適用于化工、塑料、橡膠、造紙等行業(yè)。經(jīng)山東、浙江、江蘇、上海、河南等地企業(yè)使用證實，比同類產(chǎn)品產(chǎn)量可提高40%，耗能降低20%左右。產(chǎn)量達200～350kg/h，粉碎刀片采用高強度、抗沖擊、耐磨性好的進口特種耐磨材料，并可重磨使用，使用維護成本低、穩(wěn)定性好。目前，該生產(chǎn)線與纖維素成品粉碎機、濕粉碎機三項產(chǎn)品已經(jīng)在纖維素行業(yè)中廣泛應用，客戶涵蓋國內(nèi)規(guī)模前十位的纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)并獲得高度認可。

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Synthesis process of polycarboxylic water reducer at ambient temperature

CHEN Shiming，JIN Yifeng，GAO Hongjun，DONG Nan
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

The synthesis process of polycarboxylic water reducer was mainly composed of heating. The synthesis process at ambient temperature has been less reported. To solve this problem，the paper researched the influences of reaction temperature，holding time，feeding time of A and B，acid ether ratio，and ammonium persulfate（APS）weight on the performance of polycarboxylic water reducer that was synthesized by using methyl allyl polyethenoxy ether（TPEG）and acrylic acid（AA）as the main polymeric monomers. Orthogonal experiments showed that when the temperature is 30℃，holding time is 1.5 hours，feeding time of A is 2.25 hours，feeding time of B is 3.5 hours，n（AA）∶n（TPEG）=3.5∶1，and APS ratio is 0.5%，the polycarboxylic water reducer achieves optimum performance. When water-binder ratio is 0.29 and a dosage of 0.25% of such obtained water reducer is used，the initial cement paste fluidity reaches 240mm and the slump loss is 5mm after 1 hour. It has better dispersity and dispersion stability than other polycarboxylic water reducers at the same dosage.

polycarboxylic water reducer；TPEG；ambient temperature；polymerization

TQ 317

A

1000-6613（2016）11-3645-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.039

2016-04-27；修改稿日期：2016-06-21。

陳世明（1990—），男，碩士，助理研究員。E-mail csm0215@ 126.com。聯(lián)系人：高洪軍，研究員，從事表面活性劑合成研究。E-mail 18858580770@139.com。