許利娜，黃坤，李守海，李梅，夏建陵，2

（1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

木質素磺酸鈣-石墨烯復合量子點的制備及性能

許利娜1，黃坤1，李守海1，李梅1，夏建陵1，2

（1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

木質素磺酸鹽是造紙工業(yè)主要副產(chǎn)物之一，本文利用木質素磺酸鈣和檸檬酸為原料通過綠色簡便的原位反應制備木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點，利用熒光光譜、紫外可見光譜和透射電鏡等研究了復合量子點的光學性能、結構模型和對金屬離子的選擇性吸附性能，結果表明該復合量子點的熒光強度是石墨烯量子點的4倍多，并且復合量子點可以選擇性識別Fe3+，在10～500μmol/L范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+的濃度與復合量子點溶液的熒光強度有良好的線性關系，可應用于Fe3+的檢測。此熒光探針制備簡便，成本低廉，檢測鐵離子速度快，準確性高，選擇性好，在離子檢測方面有潛在的應用價值。

木質素磺酸鈣；石墨烯量子點；熒光探針；三價鐵

目前，煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石資源在現(xiàn)代能源結構中扮演重要的角色。然而，大量使用石油、煤炭等傳統(tǒng)資源作為燃料不僅嚴重地污染了環(huán)境，且造成了這些寶貴物質資源的迅速枯竭。木質素是自然界中含量僅次于纖維素與甲殼素的天然高分子聚合物，是極具潛力的一種天然可再生資源。其中，木質素磺酸鹽主要來源于制漿廢液，是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物之一，且隨著造紙工業(yè)的進一步發(fā)展還有增長的趨勢［1］。木質素磺酸鹽基本結構是苯丙烷衍生物，大量磺酸基接在苯丙烷的側鏈，使其具有良好的表面活性和水溶性［2］。木質素磺酸鹽中的酚羥基、羰基以及磺酸基上的氧、硫原子含有未共用電子對能和金屬離子配位形成螯合物，因此，對木質素磺酸鹽進行適當?shù)母男钥梢蕴岣咂鋵饘匐x子的選擇吸附性［3-7］。目前我國對木質素磺酸鹽缺乏合理有效的利用，除少量一部分用作建筑材料的添加劑，絕大部分以“黑液”的形式直接排入江河或作為廉價燃料燒掉，這不僅造成資源的浪費，還給環(huán)境帶來了嚴重的污染［8］。因此，大力加強木質素磺酸鹽的高值化應用研究具有重大意義［9-10］。

重金屬廢水是對人類危害最大和對環(huán)境污染最嚴重的工業(yè)廢水之一，歷史上發(fā)生的大型重金屬污染事件給人類留下了不可磨滅的傷痛。含重金屬的廢水主要來自于釆礦、冶金、印制板制造、電鍍、化工等生產(chǎn)部門。近年來，隨著采礦業(yè)、汽車制造、電子、機械等工業(yè)的迅速崛起，含重金屬廢水的來源越來越豐富，排放量日益增大，水質也日趨復雜，對環(huán)境造成的危害也就越來越嚴重，影響著人類的生存和生活。因此，急需開發(fā)對重金屬離子高效、靈敏的檢測方法。

近年來，熒光傳感器因具有線性動態(tài)范圍寬、光譜干擾少，靈敏度高以及多元素檢測功能強等優(yōu)點備受人們關注，得到了迅速發(fā)展［11］。熒光碳材料作為一種新型的熒光探針材料，克服了傳統(tǒng)半導體量子點的某些缺點，不僅具有優(yōu)良的光學性能與小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于實現(xiàn)表面功能化，在環(huán)境檢測、生化傳感、成像分析及藥物載體等領域具有很好的應用潛力［12-13］。熒光碳材料包括碳納米點［14］、碳量子點（簡稱碳點）［15］、熒光碳納米管［16］、熒光富勒烯粒子［17］、納米金剛石［18］、氧化石墨烯［19］。碳點中的石墨烯量子點（GQDs）是作為零維的石墨納米材料被發(fā)現(xiàn)的，它們的尺寸小于100nm且層數(shù)小于10層［20］。石墨烯量子點有著邊界效應、量子限域效應、容易制備、化學惰性、良好的生物相容性等優(yōu)點［21-22］，在傳感器、細胞成像光學器件等方面有廣闊的應用前景。

本文采用原位反應制備了木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點熒光探針，并利用TEM、FTIR、UV-vis等分析方法對產(chǎn)物進行了表征，通過熒光光譜考察了復合量子點對一系列離子的選擇性吸附性能，分析不同離子對復合量子點熒光性能的影響，確定了其對Fe3+的選擇性吸附，進一步研究該傳感器對不同濃度的Fe3+的熒光響應情況。

1　實驗部分

1.1實驗原料

木質素磺酸鈣（CLS）購于阿拉丁生化科技股份有限公司；檸檬酸、氫氧化鈉，南京化學試劑有限公司，分析純；氯化鎘、硝酸銀，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；二水合氯化銅，廣東光華化學廠有限公司，分析純；氯化鎳，上海青析化工科技有限公司，分析純；氯化錳、氯化鈣，西隴化工股份有限公司，分析純；氯化鐵、氯化鈷，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純。自來水水樣取自南京，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾。

1.2GQDs的制備

配制100mL濃度為10mg/mL的氫氧化鈉溶液。稱取2g檸檬酸放入5mL燒杯中，置于加熱套中加熱15min直至檸檬酸熔融呈透明的淺黃色液體，然后將該液體加入氫氧化鈉溶液。再磁力攪拌2h后將溶液pH調(diào)至7，即得到石墨烯量子點溶液。

1.3CLS/GQDs復合量子點的制備

稱取0.09g木質素磺酸鈣并將其溶于40g蒸餾水中，然后將200μL木質素磺酸鈣溶液加入100mL氫氧化鈉（10mg/mL）溶液中，磁力攪拌20min。稱取2g檸檬酸放入5mL燒杯中，置于加熱套中加熱15min直至檸檬酸熔融呈透明的淺黃色液體，然后將該液體加入氫氧化鈉溶液。再磁力攪拌2h后將溶液pH調(diào)至7，即得到木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點溶液（CLS/GQDs）。

1.4性能表征

UV-2550紫外可見分光光度儀（UV-vis，波長為300～800nm，日本島津公司）測定吸光度、iS10型光傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國尼高力公司）用于測定材料的結構。Technai G220 S-Twin透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）觀察樣品形貌。LS SS型熒光光譜儀（美國PerkinElmer公司）分析復合量子點的熒光性能及離子選擇吸附性能。

2　結果與討論

2.1CLS/GQDs復合量子點光學性能分析

本文通過水熱法制備木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點，合成的復合量子點具有良好的水溶性，且很穩(wěn)定，在室溫下放置數(shù)月，也不發(fā)生聚沉。利用紫外可見光譜和熒光光譜分析復合量子點的光學性能。圖1是在pH為7時的木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點、石墨烯量子點以及木質素磺酸鈣的紫外可見吸收光譜。由圖1可知，木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點和石墨烯量子點在360 nm左右有最大吸收峰，是π→π *躍遷的吸收。該吸收峰是窄峰，表明制備的木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點和石墨烯量子點粒度比較均一。由于木質素磺酸鈣和石墨烯量子點之間的共軛使復合量子點吸收峰變寬且略有紅移。

圖2是木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點和石墨烯量子點的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜。由圖可知，復合量子點和石墨烯量子點的最大激發(fā)和發(fā)射波長分別為366nm和462nm。相關文獻報道了通過改變碳點材料的表面化學基團，從而在邊緣引入極性基團，這些邊緣結構或連接的化學基團對發(fā)光有著較大的影響［23-24］。圖2中復合量子點的熒光強度是石墨烯量子點的4倍多。這一現(xiàn)象表明制備的復合量子點的表面得到了很好的修飾。π-π共軛及雜原子到碳的電荷轉移，尤其是氮摻雜對熒光增強起到了非常大的作用［25-26］。復合量子點熒光強度的增強有利于提高檢測過程的靈敏性。

圖1　木質素磺酸鈣、石墨烯量子點和木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點的紫外可見吸收光譜

圖2　石墨烯量子點和木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點的熒光光譜

2.2CLS/GQDs復合量子點結構與形貌分析

圖3（a）是樣品的紅外光譜。石墨烯量子點在3423cm-1處的寬峰屬于—OH的伸縮振動，在1592cm-1處的峰是C=O的伸縮振動，1409cm-1處的峰是C—O的變形振動，1056cm-1屬于C—O—C的伸縮振動。由此可以看出碳點表面富含羥基和羧基等親水基團，從而使得石墨烯量子點具有良好的水溶性。木質素磺酸鈣在3394cm-1處的寬峰屬于—OH的伸縮振動，在1110cm-1和1040cm-1處的峰是S=O的伸縮振動。復合量子點中—OH的數(shù)量增多，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，在3427cm-1處出現(xiàn)一個寬而強的—OH的伸縮振動吸收峰。在1592cm-1處的峰是C=O的伸縮振動，1413cm-1處的峰是C—O的變形振動，在1106cm-1處的峰是S=O的伸縮振動。通過以上分析可知我們成功的制備了表面富含磺酸基、羰基、羥基等親水基團的復合量子點。圖3中（b）、（c）、（d）分別是石墨烯量子點、木質素磺酸鈣和復合量子點的透射電鏡圖。由圖可知，石墨烯量子點大小均一，粒徑分布在2～8nm。木質素磺酸鈣在微米級聚集，沒有規(guī)則的結構。復合量子點呈核殼結構，粒徑尺度位于微米級。

2.3CLS/GQDs復合量子點對金屬離子選擇性吸附性能分析

將常見的各種金屬離子（Ag+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等）稀釋得到濃度為0.01mol/L，在3cm的比色皿中加入3mL的量子點溶液，然后，分別加入15μL配制的金屬離子溶液，最終得到金屬離子的溶液濃度為50μmol/L，用熒光光譜儀測定復合量子點的熒光性能，結果如圖4。從圖4中可以看出，加入Fe3+的溶液體系，熒光猝滅最強，而加入其他金屬離子的溶液，熒光強度的變化則不明顯。因此制備的復合量子點可以用作檢測鐵離子的熒光探針。

由于Fe3+與復合量子點形成配合物的能力最強，熒光猝滅最大。因此，本實驗選Fe3+為檢測對象。配制一系列不同濃度的Fe3+溶液，并依次測定其熒光光譜，結果如圖5。由圖5可知，熒光分子探針的光譜位置沒有改變，但熒光強度猝滅明顯。根據(jù)stern-volmer方程，利用圖5中的數(shù)據(jù)，濃度對（F0/F）作圖，得到圖6。由圖6可知，當?shù)臐舛扔稍龃蟮?0μmol/L時，方程基本呈一定的線性關系，線性方程為：F0/F=1.19262+0.00199C（Fe3+），線性相關性系數(shù)為0.97976。

圖3　GQPs及CLS/GQDs的結構及形貌

圖4　木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點對不同金屬離子的熒光響應

圖5　鐵離子濃度對木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點熒光強度的影響

圖6　鐵離子濃度對木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點的stern-volmer曲線

取過濾后自來水配制復合量子點溶液來評價復合量子點的性能，其結果如圖7所示。實驗結果表明，鐵離子濃度從 0 逐漸增加到10μmol/L時，不同濃度的鐵離子可以使復合量子點發(fā) 生不同程度的熒光猝滅，而且呈規(guī)律性變化，如圖8所示。線性方程為：F0/F=1.00579+0.0069C（Fe3+），線性相關性系數(shù)為0.97116。綜上所述，復合量子點能成功應用于實際試樣中鐵離子的檢測，是一種穩(wěn)定性好、靈敏度高、具有良好的熒光強度響應和高特異選擇性的鐵離子熒光探針。

圖7　自來水中鐵離子濃度對木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點熒光強度的影響

圖8　自來水中鐵離子濃度對木質素磺酸鈣/石墨烯復合量子點的stern-volmer曲線

3　結 論

利用木質素磺酸鈣和檸檬酸通過原位反應制備得到具有核殼結構的CLS/GQDs復合量子點，該復合量子點熒光探針可以選擇性識別Fe3+。將石墨烯量子點熒光的高靈敏度與木質素基材料對金屬離子的選擇吸附性能有機結合使復合量子點擁有更加優(yōu)良的光學性能和離子選擇性吸附性能（CLS/GQDs的熒光強度是石墨烯量子點的4倍）。CLS/GQDs制備簡便，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。設計并制備的新型生物基熒光增強型傳感器有望為木質素類天然可再生資源的高值化利用及生物質基功能材料的開發(fā)提供良好的理論與應用基礎。

［1］ 郭思勤，游婷婷，周天，等. 酸催化離子液體預處理蘆竹酶木質素結構研究［J］. 林業(yè)工程學報，2016，1（2）：82-87.

［2］ CALVO-FLORES F G，DOBADO J A. Lignin as renewable raw material［J］. ChemSusChem，2010，3（11）：1227-1235.

［3］ ZAKZESKI J，BRUIJNINCX P C A，JONGERIUS A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals［J］. Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

［4］ GUO X，ZHANG S，SHAN X. Adsorption of metal ions on lignin［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：134-142.

［5］ TELYSHEVA G，DIZHBITE T，PAEGLE E，et al. Surface-active properties of hydrophobized derivatives of lignosulfonates：effect of structure of organosilicon modifier［J］. Journal of Applied Polymer Science，2001，82（4）：1013-1020.

［6］ MYRVOLD B O. A new model for the structure of lignosulphonates：Part 1. Behaviour in dilute solutions［J］. Industrial Crops and Products，2008，27（2）：214-219.

［7］ ARESKOGH D，LI J，GELLERSTEDT G，et al. Structural modification of commercial lignosulphonates through laccase catalysis and ozonolysis［J］. Industrial Crops and Products，2010，32（3）：458-466.

［8］ XU L，MAO W，HUANG J，et al. Economical，green route to highly fluorescence intensity carbon materials based on ligninsulfonate/graphene quantum dots composites：Application as excellent fluorescent sensing platform for detection of Fe3+ions［J］. Sensors and Actuators B：Chemical，2016，230：54-60.

［9］ ZAKZESKI J，BRUIJNINCX P C A，JONGERIUS A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals［J］. Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

［10］ GUO X，ZHANG S，SHAN X. Adsorption of metal ions on lignin［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：134-142.

［11］ DE SILVA A P，GUNARATNE H Q N，GUNNLAUGSSON T，et al. Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches［J］. Chemical Reviews，1997，97（5）：1515-1566.

［12］ YAN X，CUI X，LI B，et al. Large，solution-processable graphene quantum dots as light absorbers for photovoltaics［J］. Nano Letters，2010，10（5）：1869-1873.

［13］ ZHU S，TANG S，ZHANG J，et al. Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials［J］. Chemical Communications，2012，48（38）：4527-4539.

［14］ BAKER S N，BAKER G A. Luminescent carbon nanodots：emergent nanolights［J］. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（38）：6726-6744.

［15］ SONG Y，ZHU S，XIANG S，et al. Investigation into the fluorescence quenching behaviors and applications of carbon dots［J］. Nanoscale，2014，6（9）：4676-4682.

［16］ WELSHER K，LIU Z，SHERLOCK S P，et al. A route to brightly fluorescent carbon nanotubes for near-infrared imaging in mice［J］. Nature Nanotechnology，2009，4（11）：773-780.

［17］ JEONG J，JUNG J，CHOI M，et al. Color-tunable photoluminescent fullerene nanoparticles［J］. Advanced Materials，2012，24（15）：1999-2003.

［18］ KRUEGER A. Diamond nanoparticles：jewels for chemistry and physics［J］. Advanced Materials，2008，20（12）：2445-2449.

［19］ GAN Z，XIONG S，WU X，et al. Mechanism of photoluminescence from chemically derived graphene oxide：role of chemical reduction［J］. Advanced Optical Materials，2013，1（12）：926-932.

［20］ CHENG H，ZHAO Y，F(xiàn)AN Y，et al. Graphene-quantum-dot assembled nanotubes：a new platform for efficient Raman enhancement［J］. ACS Nano.，2012，6（3）：2237-2244.

［21］ ZHU S，TANG S，ZHANG J，et al. Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials［J］. Chemical Communications，2012，48（38）：4527-4539.

［22］ ZHANG Z，ZHANG J，CHEN N，et al. Graphene quantum dots：an emerging material for energy-related applications and beyond［J］. Energy & Environmental Science，2012，5（10）：8869-8890.

［23］ DONG Y，WANG R，LI H，et al. Polyamine-functionalized carbon quantum dots for chemical sensing［J］. Carbon，2012，50（8）：2810-2815.

［24］ SUN Y P，ZHOU B，LIN Y，et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence［J］. Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7756-7757.

［25］ DONG Y，SHAO J，CHEN C，et al. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid［J］. Carbon，2012，50（12）：4738-4743.

［26］ KWON W，LIM J，LEE J，et al. Sulfur-incorporated carbon quantum dots with a strong long-wavelength absorption band［J］. Journal of Materials Chemistry C，2013，1（10）：2002-2008.

Synthesis and properties of lignin/graphene quantum dots composites as fluorescent sensor

XU Lina1，HUANG Kun1，LI Shouhai1，LI Mei1，XIA Jianling1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab. on Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，China；2Institute of Forest New Technology，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Ligninsulfonates are byproducts of the sulfite-pulping procedure. In this paper，we prepared CSL/GQDs composites by uni-form modification the GQDs with lignosulfonate calcium（CSL）via in-situ reaction in a green and facile preparative route. This article uses fluorescence spectroscopy、UV-vis spectra and TEM to investigate the optical properties，the molecular structure and the ion detection of composites. The composites exhibit strong fluorescence emission and nice selectivity which is dramatically enhanced as high as four times that of the free GQDs. The prepared sensor allows high sensitivity and specificity toward Fe3+analysis and presents a good linearity in range of 10—500μmol/L. Furthermore，this fluorescent probe preparation is simple，low cost，and highly sensitive and specific toward Fe3+analysis.

lignosulfonate calcium；graphene quantum dots；fluorescent sensor；Fe3+

S 713；O 661.1

A

1000-6613（2016）11-3595-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.032

2016-04-18；修改稿日期：2016-06-16。

國家自然科學基金（31170544）及江蘇省生物醫(yī)藥協(xié)同創(chuàng)新項目。

許利娜（1987—），女，碩士，研究實習員。 E-mail xulina072@163.com。聯(lián)系人：夏建陵，研究員，研究方向為天然生物質資源的化學利用。E-mail xiajianling@126.com。