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        Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果

        2016-11-11 03:04:12許家輝劉俊稚劉艷華胡先云夏松養(yǎng)葛亞明
        安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2016年27期
        關(guān)鍵詞:殼聚糖效果

        許家輝,劉俊稚,劉艷華,胡先云,夏松養(yǎng),葛亞明*

        (1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,浙江舟山 316022;2.浙江科達(dá)檢測有限公司,浙江臺州 318000;3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院,浙江舟山 316022)

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        Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果

        許家輝1,劉俊稚1,劉艷華2,胡先云2,夏松養(yǎng)3,葛亞明3*

        (1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,浙江舟山 316022;2.浙江科達(dá)檢測有限公司,浙江臺州 318000;3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院,浙江舟山 316022)

        [目的]研究Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果。[方法]以SrFe12O19為內(nèi)核、殼聚糖為外殼,制備了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球,將其用于對亞甲基藍(lán)的吸附,并探討了吸附時(shí)間、染料初始濃度、吸附劑投量、pH、溫度等對吸附效果的影響。[結(jié)果]Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球吸附過程基本在30 min內(nèi)完成,且吸附率均達(dá)到96.3%;磁球?qū)B的吸附有較好的pH和溫度適應(yīng)性,在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7~11),25~50 ℃時(shí),吸附率均保持96.0%以上;染料初始濃度為10~30 mg/L時(shí),磁球吸附率隨初始濃度的增加有輕微下降,但仍保持在95.2%以上;在染料初始濃度為30 mg/L時(shí),磁球最佳投量為1.00 g/L,吸附率為97.4%;Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附符合Langmuir等溫吸附方程,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程特征。[結(jié)論]該研究為染料廢水的吸附處理提供了一種新的材料與方法。

        SrFe12O19;殼聚糖;磁性微球;亞甲基藍(lán);吸附

        染料是化工領(lǐng)域重要的原料之一,廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)。由于目前的染料利用率較低,產(chǎn)生的染料廢水具有水量大、色度高、致毒性等特點(diǎn),嚴(yán)重影響人體健康和水環(huán)境安全,是國內(nèi)外公認(rèn)的難處理廢水之一[1]。吸附法是目前常用的染料廢水處理方法之一,工業(yè)上常用活性炭、纖維、硅藻土、石墨等作為吸附劑,但吸附效率較低[2]。近年來,有學(xué)者嘗試通過對傳統(tǒng)吸附劑進(jìn)行化學(xué)修飾來改進(jìn)其吸附性能。王會麗等[3]研究表明,用十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)-KBr對膨脹石墨進(jìn)行修飾,艷藍(lán)染料的去除率由45%提高至90%以上。

        殼聚糖由于存在游離氨基,具有陽離子型聚電介質(zhì)特征,可作為陽離子型染料的吸附劑,且具有廉價(jià)、無毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),近年來在廢水處理領(lǐng)域日益受到關(guān)注[4]。由于殼聚糖在實(shí)際運(yùn)用中存在易流失、酸性易溶解、機(jī)械強(qiáng)度低、難再生等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用[5],因此,對殼聚糖進(jìn)行改性,提高機(jī)械強(qiáng)度,改進(jìn)吸附效率,成為目前的研究熱點(diǎn)[6-7]。磁性納米微球是一種新型功能性材料,該微球由外層有機(jī)高分子包覆殼和內(nèi)部磁性納米金屬核組成,既能保留有機(jī)高分子的活性基團(tuán),又能在外界磁場作用下定向移動,與液相快速分離[8]。筆者選用磁性強(qiáng)、粒徑小、易分散的永磁鐵氧體SrFe12O19為內(nèi)部磁核,以殼聚糖為外層包覆殼,并經(jīng)檸檬酸修飾制備了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球,以陽離子染料亞甲基藍(lán)(Methylene Blue,MB)為例,考察了磁性微球?qū)θ玖系奈教匦?,旨在為染料廢水的合理處理提供科學(xué)依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1試驗(yàn)材料供試試劑為硝酸鍶、硝酸鐵、檸檬酸、殼聚糖、戊二醛、液體石蠟、Span 80、亞甲基藍(lán)(MB)等,均為分析純,由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

        主要儀器為KH-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超市儀器有限公司)、JB-2A磁力攪拌器(上海雷磁儀器廠)、SX-4-10馬弗爐(上海昕儀儀器儀表有限公司)、T6型可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)、TDL-40高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)等。

        1.2Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的制備取摩爾比為1∶10的硝酸鍶和硝酸鐵于蒸餾水中攪拌溶解,按一定金屬離子比例加入檸檬酸,溶解后調(diào)節(jié)pH為6,繼續(xù)加熱攪拌成凝膠后真空干燥,在馬弗爐中800 ℃煅燒得到SrFe12O19磁核。將殼聚糖溶液按一定配比加入SrFe12O19磁核,經(jīng)超聲分散混勻后加至由液體石蠟和Span 80配成的混合液中,攪拌均勻后加入戊二醛交聯(lián)劑,調(diào)節(jié)pH為9~10,然后于60 ℃水浴2 h。所得產(chǎn)物依次經(jīng)石油醚、無水乙醇、蒸餾水洗滌,抽濾,最后真空干燥制得Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球成品。

        1.3吸附性能及影響因素的確定取一定量Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球加入MB溶液,通過調(diào)節(jié)pH、溫度、染料初始濃度、吸附劑投量,研究這些因素對吸附效果的影響。

        1.4吸附等溫線和動力學(xué)方程擬合為了定量說明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附性能,分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,擬合方程式分別為:

        (1)

        (2)

        式中,Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余染料濃度,mg/L;qe和qm分別為吸附平衡時(shí)吸附量和理論最大吸附量,mg/g;KL和KF分別為Langmuir和Freundlich吸附平衡常數(shù)。

        為了說明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過程,分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,方程如下:

        ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

        (3)

        (4)

        式中,Qe、Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附量,mg/g;K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

        1.5參數(shù)測量與計(jì)算方法吸附試驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行,取適量混合液用離心機(jī)離心后取上清液,以去離子水為參比,用分光光度計(jì)測定664nm下的吸光值(OD664)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到染料濃度(C)與吸光值之間的換算公式C=2.293OD664-1.322。

        磁球?qū)θ玖系奈搅?qe,mg/g)和吸附率(η,%)的計(jì)算公式如下:

        qe=(C0-Ce)V /(1 000M)

        (5)

        η=(C0-Ce)/C0×100%

        (6)

        式中,V為溶液體積,mL;M為吸附劑質(zhì)量,g;C0、Ce分別為吸附前后的染料濃度,mg/L。

        2 結(jié)果與分析

        2.1吸附時(shí)間對吸附效果的影響取0.10gSr-Fe-殼聚糖磁性納米微球加入100mL濃度為10mg/L的MB溶液中,測定吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系。從圖1可見,在最初15min內(nèi),MB的吸附率隨時(shí)間的延長迅速增大;之后吸附率增加速率變緩,到30min基本達(dá)到吸附平衡。這是由于開始微球表面氨基、羥基等活性基團(tuán)數(shù)量充足,MB與之結(jié)合的競爭較弱,吸附作用迅速,隨著吸附過程的進(jìn)行,活性基團(tuán)數(shù)量下降,吸附速率降低,最后趨于平衡。吸附時(shí)間對MB吸附效果的影響研究表明,制備的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附迅速,且效果明顯,30min對MB的吸附去除效率達(dá)到96.3%。因此,后續(xù)研究均取30min時(shí)的吸附率。

        圖1 吸附時(shí)間對MB吸附效果的影響Fig.1 Effect of time on MB adsorption performance

        2.2pH對吸附效果的影響從圖2可見,pH為3~11時(shí),Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附能力先增大后趨于穩(wěn)定,在pH為8時(shí)吸附率最大,達(dá)97.4%,之后吸附率繼續(xù)增大,但提升效果不明顯。這與吳珍等[9]的研究結(jié)果一致。這是由于在pH較低時(shí),殼聚糖表面的氨基基團(tuán)結(jié)合了溶液中的H+而被質(zhì)子化,以-NH3+陽離子的形式存在[10],而MB屬于陽離子染料,在水中也以陽離子形式存在,二者同性相斥不利于吸附;隨著pH增大,殼聚糖表面質(zhì)子化減弱,負(fù)電荷的量增多,從而能夠促進(jìn)對帶正電荷陽離子染料的吸附。pH對吸附效果的影響研究表明,制得的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附有很好的pH適應(yīng)性,在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7~11),吸附率達(dá)到96.0%以上。

        圖2 pH對MB吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on MB adsorption performance

        2.3溫度對吸附效果的影響從圖3可見,10~50 ℃時(shí),隨著溫度的升高,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率迅速增強(qiáng),30 ℃左右達(dá)最大(98.3%),之后隨溫度的進(jìn)一步上升而逐漸下降。這與李麗霞等[11-12]報(bào)道的活性炭、石墨烯等吸附劑吸附效果受溫度影響的規(guī)律類似。原因主要是一定范圍內(nèi)的溫度升高有利于吸附的進(jìn)行,但溫度過高可能導(dǎo)致分子熱運(yùn)動劇烈,使吸附劑表面張力下降,從而削弱吸附效果。

        2.4MB初始濃度對吸附效果的影響從圖4可見,當(dāng)MB初始濃度低于30 mg/L時(shí),Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率穩(wěn)定在95.2%以上,且吸附量隨染料濃度升高逐漸增大。當(dāng)初始濃度超過35 mg/L,30 min的吸附量隨染料濃度的增大變化不明顯,同時(shí)吸附率反而下降,表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附在其初始濃度為35~40 mg/L時(shí)達(dá)到飽和。該研究制得的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的最大吸附量(32.86 mg/g)比前人報(bào)道的碳-鎳納米膠囊和SDS-硅藻土對MB的最大吸附量分別高出37.0%和50.0%[13-14]。這顯示了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球良好的染料吸附性能,原因可能是單位質(zhì)量中Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的雜質(zhì)含量相對較少,而活性基團(tuán)比例較高。

        圖3 溫度對MB吸附效果的影響Fig.3 Effect of temperature on MB adsorption performance

        圖4 MB初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 Effect of MB concentration on adsorption performance

        2.5吸附劑投量對吸附效果的影響在100 mL染料初始濃度為30 mg/L的體系中,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球投料量對吸附效果的影響見圖5。從圖5可見,當(dāng)投量小于0.10 g時(shí),隨著投量的增加,對MB的吸附率迅速上升,最大吸附率達(dá)到97.4%;而當(dāng)投量超過0.10 g后,吸附率上升不明顯,表明此時(shí)Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附達(dá)到飽和。當(dāng)投量較小時(shí),微球表面負(fù)載的活性基團(tuán)數(shù)量有限,不足以完全吸附MB離子,需增加投量來提高吸附效果,但投量過多吸附劑之間互相干擾,會導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附劑利用率降低,因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需根據(jù)染料濃度等設(shè)定Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的最佳投量。

        圖5 吸附劑投量對MB吸附效果的影響Fig.5 Effect of sorbent dosage on MB adsorption performance

        2.6吸附等溫線由表1可知,Langmuir和Freundlich方程相比,前者的擬合度更高,說明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)θ玖系奈揭?guī)律為單層表面吸附,即Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球表面吸附位相同,被吸附染料分子是獨(dú)立的。擬合結(jié)果表明,30 ℃對應(yīng)的KL最大,即Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球在30 ℃左右時(shí)吸附性能最好,這與溫度對吸附效果影響研究的結(jié)論一致。Freundlich方程中的1/n為0.1~0.6,也表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B有良好的吸附性能。

        表1 吸附等溫方程擬合結(jié)果

        2.7吸附動力學(xué)由表2可知,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果相比,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度更好,且其理論平衡吸附量Qe與實(shí)際測得的最大吸附量更接近,表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。事實(shí)上,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)θ玖系奈降拇_是諸如表面吸附、液膜傳質(zhì)擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等多項(xiàng)物理化學(xué)過程綜合作用的結(jié)果[15],對其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

        表2  吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果

        3 結(jié)論

        該研究以SrFe12O19為內(nèi)核,殼聚糖為外殼,研究經(jīng)檸檬酸表面修飾制備的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附效果,取得以下主要結(jié)論:

        (1)Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附作用基本在30 min內(nèi)完成;對MB的吸附有很好的pH適應(yīng)性,在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7~11),吸附率均能達(dá)到96.0%以上;在10~50 ℃,該磁球?qū)B的吸附效果在30 ℃左右最佳(吸附率達(dá)98.3%),但在25~50 ℃吸附率變化不大,表明該磁球?qū)B的吸附也有較大的溫度適宜范圍。

        (2)MB初始濃度為10~30 mg/L時(shí),Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率穩(wěn)定在90.0%以上,在初始濃度達(dá)到35~40 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到飽和,之后吸附率下降;在100 mL染料初始濃度為30 mg/L的體系中,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的最佳投量為0.10 g,最大吸附率達(dá)到97.4%。

        (3)等溫吸附研究表明,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程,表明吸附機(jī)理屬于單層表面吸附;吸附動力研究表明,Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

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        Adsorption of Sr-Fe-chitosan Magnetic Nanospheres on Methylene Blue

        XU Jia-hui1, LIU Jun-zhi1, LIU Yan-hua2, GE Ya-ming3*et al

        (1. Marine Science and Technology College, Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022; 2. Zhejiang Keda Detection Co. Ltd, Taizhou, Zhejiang 318000; 3. Innovation and Application Institute, Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022)

        [Objective]The research aimed to study adsorption performance of methylene blue (MB) by Sr-Fe-chitosan magnetic nanoparticles. [Method]Sr-Fe-chitosan magnetic nanospheres were made of SrFe12O19as the core and chitosan as the shell. The adsorption study of Sr-Fe-chitosan microspheres for MB was investigated.Effects of adsorption time, dye initial concentration, sorbent dosage, pH and temperature on the adsorption were explored. [Result]Sr-Fe-chitosan magnetic nanospheres adsorption process was mainly completed in the first 30 min,and the adsorption rate was higher than 96.3%.The magnetic microspheres showed good pH and temperature adapt abilities, in the range of pH=7-11, 25-50 ℃, all the adsorption rate was more than 96.0%.When the initial dye concentration was 10-30 mg/L, the adsorption rate was slightly decreased with the increase of initial MB concentration, but it was still more than 95.2%.When the dye concentration was 30 mg/L, the best dosage was 1.00 g/L, with the corresponding adsorption rate being 97.4%.The adsorption of Sr-Fe-chitosan microspheres was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm equation, and the adsorption process followed the characteristics of Pseudo-second-order adsorption model.[Conclusion] This study provides a new material and method for wastewater treatment containing dye.

        SrFe12O19; Chitosan; Magnetic microspheres; Methylene blue; Adsorption

        國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470540);浙江海洋大學(xué)科研啟動經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(Q1403,Q1517)。

        許家輝(1995- ),男,浙江慈溪人,本科生,專業(yè):環(huán)境科學(xué)。*通訊作者,助理研究員,博士,從事污水處理與資源化研究。

        2016-07-22

        S 181.3

        A

        0517-6611(2016)27-0093-04

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