徐蘊，丁芳，劉東，楊莉

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

基于Cd—O—C棒狀結(jié)構(gòu)鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

徐蘊，丁芳，劉東，楊莉

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

在水熱條件下，一種新型的配合物［Cd（1，4-BDC）（H2O）］（1）（1，4-BDC=1，4-對苯二甲酸）被成功合成，并用元素分析，紅外光譜，X射線單晶衍射等方法進行表征.X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：a=1.882 2（3）nm，b=0.647 9（10）nm，c=0.690 75（10）nm，α=γ=90.00°，β=92.338（4）°，Z=8，V=0.841 7（2）nm3，F(xiàn)（000）=576，Dc=2.340 g/cm3，μ（Mo Kα）=2.585 mm-1，R1=0.020 8，wR2= 0.057 1（I＞2σ）.CCDC號為：1408997.該結(jié)構(gòu)是基于Cd-O-C棒狀結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元且具有PtS拓撲結(jié)構(gòu)類型的三維配合物，此外，還研究該配合物的光致發(fā)光性能.

鎘配合物；單晶結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光；次級結(jié)構(gòu)單元

0 引言

多孔金屬有機框架配合物（MOFs）是由金屬離子（或金屬簇）和有機配體通過自組裝過程形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［1-4］，它們兼有有機材料的柔性和無機材料的剛性等優(yōu)點.基于這些優(yōu)點，可將其作為具有潛在應(yīng)用價值的功能材料而在吸附、催化和藥物傳輸?shù)确矫嬗兴鶓?yīng)用，從而深受廣大研究者的青睞［5-8］.通常這種多孔結(jié)構(gòu)可由金屬羧酸鹽簇構(gòu)成的次級結(jié)構(gòu)單元組裝而成.先前的文獻已經(jīng)廣泛報道大量基于不同形狀次級結(jié)構(gòu)單元（三角形，四方形，四面體等）的MOFs的合成及孔隙的研究［9-11］，與此同時，無限棒狀次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs）既能夠避免相互穿插并且又能夠提供更多的機會形成多孔MOFs，被證明是形成多孔配位聚合物的有效方式之一［12-14］.這里，報道了一種基于Cd—O—C棒狀結(jié)構(gòu)的三維鎘配合物［Cd（1，4-BDC）4（H2O）］（1）的合成、結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為市售商品，沒有進一步純化.使用Nicolet NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀測定樣品（KBr壓片，500～4 000 cm-1），得到其紅外光譜圖；使用Vario EL III元素分析儀測定C、H、N的含量；使用F-2500熒光分光光度計測定固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜.使用石墨單色器的布魯克單晶衍射儀（D8 QUEST diffractometer）（激發(fā)源為Mo Ka，λ=0.071 073 nm）進行晶體結(jié)構(gòu)檢測.

1.2 配合物的合成

將金屬鹽Cd（NO3）2·4H2O（0.118 g，0.5 mmol），對苯二甲酸（0.083 g，0.5 mmol）溶解于6 mL蒸餾水中并加入3 mL無水乙醇.用氨水將其pH調(diào)到8左右，攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移到25 mL具有聚四氟乙烯材質(zhì)襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱72 h，然后將溶液以5℃·h-1的速率冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾得到基于金屬鎘產(chǎn)率為40%的淺黃色塊狀晶體.［Cd（C8H4O4）（H2O）］0.5元素分析（%）計算值：C，32.62；H，2.05，實測值：C，32.52；H，2.15.IR（cm-1，KBr壓片）分析結(jié)果為：3 548（w），1 569（s），1 502（m），1 397（s），1 308（w），1 146（w），1 104（m），1 007（m），841（s），745（s），522（s）.

1.3 X射線晶體衍射

選取一定尺寸的配合物1在RAXIS-RAPID AUTO CCD衍射系統(tǒng)（激發(fā)源為Mo-Kα，λ=0.071 073 nm）于293 K下進行單晶分析.所有數(shù)據(jù)均使用SADABS程序系統(tǒng)進行半經(jīng)驗吸收校正.在XPREP程序上SAINT程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進行還原分析.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXL-97［5］程序直接法解出，用差值傅里葉合成法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，水上的氫原子的位置用理論加氫法得到，并使用固定的各向異性參數(shù)和最小二乘法對晶體進行精修.相應(yīng)的鍵長和鍵角見表1.

表1 配合物1的主要鍵長和鍵角

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1屬于單斜晶系，C2/c空間群，一個不對稱結(jié)構(gòu)單元包含一個Cd（II）離子（Cd1），一個配位水分子，半個對苯二甲酸配體.如圖1所示，Cd1（II）離子由六個來自于四個不同的對苯二甲酸配體中的羧基氧原子和一個來自于配位水分子中的氧原子構(gòu)成七配位的扭曲的五角雙錐結(jié)構(gòu).Cd-O鍵長范圍為：0.221 1～0.238 0 nm，與文獻中的數(shù)據(jù)相符［16-17］.與六配位的Cd（II）的配合物相比，七配位和八配位的Cd（II）構(gòu)成的配合物，由于金屬離子中心有限的配位數(shù)或有機配體的空間位阻效應(yīng)使得其相對較少［18］.沿晶體學(xué)a軸方向上相鄰的Cd1（II）通過兩個μ2羧基氧原子連接起來，形成CdO7多面體邊緣共享的一維Cd-O-C棒狀結(jié)構(gòu).相鄰的棒狀結(jié)構(gòu)通過對苯二甲酸配體連接起來構(gòu)成配合物1的三維結(jié)構(gòu)（圖2）.深入研究發(fā)現(xiàn)，四個相鄰的無限平行的Cd—O—C棒狀結(jié)構(gòu)又各自分別通過對苯二甲酸配體連接起來形成c方向上的一維菱形孔洞結(jié)構(gòu).（計算值：0.995 nm×1.041 nm，由邊長計算得出）.如圖3所示，在配合物1中，所有對苯二甲酸配體采取相同的配位方式，兩個羧基基團采取μ4：?1，?2，?1，?2配位模式方式，連接四個對稱的Cd12+離子，相應(yīng)的Cd—Cd和Cd—O—Cd的鍵長和鍵角分別為0.404 6 nm和103.90°.由PLATON軟件計算得知［19］，按體積計，一個結(jié)構(gòu)單元含有14.0%的水（潛在溶劑體積為2.501 3 nm3，單位體積為17.831 nm3）.整個堆積圖比較復(fù)雜，為了更加清晰的理解和觀察配合物1的三維堆積結(jié)構(gòu)圖，我們用OLEX軟件采取拓撲簡化法將其簡化，從圖4可以看出是一個兩節(jié)點四連的PtS拓撲結(jié)構(gòu)，其中節(jié)點拓撲符號為：4.4.8（7）.8（7）.8（7）.8（7）［20-21］.

圖1 配合物1的配位模式（為清晰起見氫原子被刪除）

圖2 （a）配合物1在c軸的結(jié)構(gòu)堆積圖；（b）Cd-O-C棒狀結(jié)構(gòu)（c）通過CdO7多面體邊緣共享的Cd-O-C棒狀結(jié)構(gòu)

圖3 對苯二甲酸陰離子的配位模式

圖4 配合物1的拓撲結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜分析

從配合物1的紅外光譜圖可得出：在3 548 cm-1處的寬峰屬于典型的配位水分子上OH-基團的振動，在1 569 cm-1和1 502 cm-1處的吸收峰可歸屬為對苯二甲酸配體上羧酸基團的非對稱伸縮振動；在1 397 cm-1和1 308 cm-1處的較強吸收峰可歸屬為對苯二甲酸配體上O—H基團的彎曲振動；在841 cm-1和745 cm-1處的吸收峰可歸屬為苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動.

2.3 配合物1的發(fā)光性質(zhì)

眾所周知，d10過渡金屬配合物具有很好的發(fā)光性質(zhì)［22］.在室溫下，對固態(tài)配合物1的光致發(fā)光性質(zhì)進行研究，其譜圖如圖5所示，在316 nm的最佳波長激發(fā)下，配合物1在406 nm處有最強藍光發(fā)射峰.對苯二甲酸配體在331 nm的激發(fā)下，在390 nm處有最強發(fā)射峰.與純的對苯二甲酸配體的發(fā)射峰對比可知，配合物1的發(fā)射光譜發(fā)生了強烈紅移.該配合物的發(fā)光可歸屬于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移所致（LMCT）［23］.

圖5 配合物1的激發(fā)和發(fā)射光譜

3 結(jié)論

在水熱條件下，一種新的三維配合物被成功合成，并進行一系列表征.配合物1的Cd2+離子采取七配位模式而呈現(xiàn)出變形的五角雙錐結(jié)構(gòu)，基于Cd—O—C棒狀次級結(jié)構(gòu)單元的配合物1呈現(xiàn)出PtS拓撲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并在室溫下有藍光發(fā)射峰.這項工作證明棒狀次級結(jié)構(gòu)單元是構(gòu)建多孔配合物的有效方式.

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Synthesis，Structure and Properties of a Cadmium Polymer Based on the Cd—O—C Rod-Shaped SBUs

XU Yun，DING Fang，LIU Dong，YANG Li
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A new polymer［Cd（1，4-BDC）（H2O）］（1）（1，4-BDC=1，4-benzenedicarboxylate）has been syn?thesized under solvothermal conditions and characterized by IR spectrum，elemental analyses and single-crys?tal X-ray diffraction.Single crystal structure analysis shows that it crystallizes in monoclinic system，space group C2/c，with a=1.882 2（3）nm，b=0.647 9（10）nm，c=0.69075（10）nm，α=γ=90.00°，β=92.338（4）°，Z= 8，V=0.841 7（2）nm3，F(xiàn)（000）=576，Dc=2.340 g/cm3，μ（MoKα）=2.585 mm-1，and the final refinement gives R1=0.020 8 and wR2=0.057 1 for 6 739 reflections with I＞2σ.CCDC=1 408 997.X-ray structure analysis re?veals that polymer 1 features a 3D PtS topology structure based on the Cd—O—C rod-shaped secondary building units.Moreover，the photoluminescent properties of 1 have also been investigated.

cadmium（II）complex；crystal structure；photoluminescence；secondary building blocks

O 614.24+2

A

2095-0691（2016）03-0047-05

2016-04-27

2012年度安徽高校省級自然科學(xué)研究項目（KJ2012B165）；國家自然科學(xué)基金（21201068）；2015年省級大學(xué)生創(chuàng)新計劃項目（201510373080）

徐蘊（1981-），女，河南永城人，講師，主要從事功能性配合物的研究.