盧露露　王光華　李文兵　萬棟　劉念汝　何俊

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院　武漢430081；　2.湖北祥云（集團）化工股份有限公司）

仿酶型 Fe3O4/焦炭非均相降解 P-NP研究*

盧露露1王光華1李文兵1萬棟1劉念汝1何俊2

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院武漢430081；2.湖北祥云（集團）化工股份有限公司）

采用原位氧化沉淀法制備出仿酶型Fe3O4/焦炭，并將其作為非均相類Fenton催化劑用于對硝基苯酚（P-NP）廢水的降解；采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）對樣品進行表征。表征結果表明 ，Fe3O4牢固地負載在焦炭上，并有利于Fe3O4的分散及粒徑的減小。實驗結果表明，催化劑降解P-NP的最佳條件為：催化劑投加量1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，pH=3.0，溫度30℃，P-NP的去除率達到99%。Fe3O4/焦炭結構穩(wěn)定，可再生使用。

仿酶Fe3O4/焦炭 非均相法 對硝基苯酚

0　引言

含酚廢水污染范圍廣，嚴重危害生態(tài)環(huán)境及人體健康。酚類化合物的降解技術主要有：Fenton與類Fenton試劑法、電催化氧化、超聲法、輻射降解等，其中的Fenton與類Fenton試劑法應用廣泛。Fenton法降解效率高，但是易產生含鐵污泥，存在二次污染。類Fenton技術成為研究熱點。納米催化劑具有高比表面積，擴散阻力小、易接近酶基質分子，因而使用納米級催化劑可加快類Fenton反應。而在眾多類Fenton催化劑中，具有廉價易得、催化效率高、超順磁性等特點的納米四氧化三鐵備受青睞。但是，納米材料容易團聚，降低了反應活性，影響了利用率，因此，納米材料必須負載在載體上使用。煤基炭材料作為負載材料具有吸附性好，穩(wěn)定性強 ，價格低廉等優(yōu)點。焦炭取材方便，與焦化廢水有相同的“源”，處理廢水具有一定的優(yōu)勢。

本實驗將磁性納米Fe3O4負載在焦炭上，制備出一種兼?zhèn)湮叫?、催化性和磁性的復合材料（Fe3O4/焦炭），通過對其結構及性能的測試分析，研究其組成及催化性能。

1　實驗部分

1.1實驗原料

焦炭取自武鋼焦化廠。30%H2O2、FeSO4?7H2O、NaNO3、NaOH、無水乙醇、對硝基苯酚（P-NP）等均為分析純。

1.2Fe3O4/焦炭的制備

Fe3O4的制備參照文獻［1］。仿酶型Fe3O4/焦炭采用原位氧化沉淀法制備。首先將1.8 g焦炭分散到裝有200 mL蒸餾水（驅氧30 min）的燒瓶中，攪拌均勻 ，并加熱到95℃；然后將11.12 g FeSO4?7H2O溶解在100 mL蒸餾水中并加入燒瓶中；再將3.2 g NaOH和3.0 g NaNO3溶于100 mL蒸餾水，并于30 min內逐滴滴入燒瓶中，持續(xù)攪拌3 h；磁分離出產物，以蒸餾水和無水乙醇洗滌至溶液為中性 ，最后于85℃下真空干燥12 h，冷卻后研磨，即得到Fe3O4/焦炭質量比為5∶3的復合催化劑。

1.3催化劑的表征

采用德國FEI公司的Nava 400 Nano型掃描電鏡觀察樣品形貌。采用日本理學公司的Rigaku D/ MAX-RB型X射線衍射儀考察試樣的結晶性質：Cu Kα（λ=0.154 056 nm，U=40 kV，I=40 mA）。采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數32。

1.4催化降解實驗

用250 mL錐形瓶取100 mL 100 mg/L P-NP模擬廢水，以0.1 mol/L H2SO4調節(jié)溶液的初始pH，加入一定量的復合催化劑 ，恒溫磁力攪拌30 min，使其達到吸附平衡，然后加入一定量雙氧水（30%，w/ w），以此記為反應開始時間，每隔一段時間取一組試樣。對取出的試樣進行磁分離處理，取濾液測定P-NP的濃度。反應完后，將催化劑磁分離、洗滌，在85℃下干燥12 h，以備下次使用。

1.5分析方法

采用 Amersham Biosciences公司的 Ultrospec 3 300 pro型紫外-可見分光光度計測定濾液于 λ= 400 nm處的吸光度，由標準吸光度曲線求得濾液中P-NP的濃度［2］。采用重鉻酸鹽法（GB 11914—1989）測定COD。采用1，10-菲口羅啉分光光度法（GB/T 3049—2006）測定Fe離子的濃度，計算Fe的溶出率。

2　實驗結果與討論

2.1SEM和EDS分析

圖1　焦炭（a）、Fe3O4（b）和Fe3O4/焦炭（c）的SEM照片以及其EDS譜圖（d）

圖1為焦炭、Fe3O4和Fe3O4/焦炭的SEM照片以及EDS譜圖。從圖1（c）可以看出，Fe3O4均勻的負載在焦炭的表面，部分團聚，Fe3O4顆粒大致呈八面體，部分呈球體，與圖1（b）對比發(fā)現，負載在焦炭上的Fe3O4（150 nm左右）比純Fe3O4（180 nm左右）的平均粒徑變小了，可見，與焦炭負載有利于Fe3O4的分散。經過多次超聲洗滌 ，Fe3O4顆粒沒有脫落現象，說明Fe3O4牢固的負載在焦炭上。由圖1（d）可知，Fe3O4/焦炭主要由C（摩爾百分比34.83%）、O（39.35%）、Al（2.18%）、Si（2.35%）、S（0.75%）、Ca（0.42%）、Fe（20.12%）組成，經計算可知Fe主要以Fe3O4的形式存在。

2.2XRD分析

圖2是Fe3O4/焦炭、Fe3O4、焦炭的XRD對比。從圖中可以看出，Fe3O4/焦炭的XRD圖大致由焦炭和Fe3O4的XRD圖疊加而成，出現了焦炭和Fe3O4的特征衍射峰 ，Fe3O4的衍射峰與純Fe3O4一致，說明Fe3O4保持完好的結晶度，焦炭無尖銳的衍射峰，屬于無定形焦炭，與Fe3O4負載后只在2θ=25°左右出現微弱的衍射峰。根據Scherrer公式計算出純Fe3O4顆粒平均粒徑約為32 nm，比負載在焦炭上的Fe3O4粒徑（27 nm）大，說明與焦炭負載有利于Fe3O4粒徑的減小，這與SEM分析結果一致。

圖2　各樣品的XRD譜圖

2.3FTIR分析

圖3　各樣品的FTIR譜圖

Fe3O4/焦炭、Fe3O4、焦炭的FTIR對比如圖3所示。在Fe3O4/焦炭的FTIR譜圖中，出現了焦炭和Fe3O4的特征吸收峰，1 645 cm-1處是C=O、C=C的伸縮振動峰，572 cm-1處的吸收峰比較強，這是Fe3O4的Fe-O彎曲振動峰，表明Fe3O4成功負載于焦炭上。

2.4催化劑投加量的影響

圖4　催化劑的投加量對P-NP降解的影響

在［H2O2］=30 mmol/L，初始pH=3，室溫下，催化劑投加量對P-NP降解效果的影響見圖4?？梢钥闯觯呋瘎┑耐都恿坑?增加到1.2 g/L，P-NP的去除率逐漸增大，這是因為隨著催化劑的增加，相應的活性位點增加，促進了P-NP的吸附和H2O2的分解 ，從而加快了P-NP的降解。隨著催化劑投加量的繼續(xù)增加，P-NP的去除率有降低的趨勢，這可能是因為催化劑的投加量過多，催化劑團聚，影響催化劑的活性，另外也可能是Fe能與自由基發(fā)生副反應。綜上，最佳催化劑投加量為1.2 g/L。

2.5初始H2O2濃度的影響

在催化劑投加量為1.2 g/L，初始pH=3，室溫下，H2O2濃度對P-NP降解效果的影響見圖5。可以看出，未加H2O2時，P-NP幾乎未發(fā)生降解，只有微量的P-NP去除，這可能歸功于催化劑的吸附作用。有文獻報道［3］，1 mol P-NP理論上需要16 mol H2O2才能完全降解，如式（1）所示：

圖5　H2O2濃度對P-NP降解的影響

因此，本實驗所用100 mg/L的P-NP（0.72 mmol/L）理論上需要H2O2的量為10.06 mmol/L。從圖中可以看出，隨著H2O2濃度的增加，P-NP的去除率先增大，在30 mmol/L時達到最大值，之后有降低的趨勢，這可能是因為過量的H2O2具有消除?OH的作用 ，如式（2）所示。綜上，最佳H2O2濃度為30 mmol/L。

2.6pH的影響

圖6　初始pH對P-NP降解的影響

在催化劑投加量為1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/ L，室溫下，初始pH對P-NP降解效果的影響見圖6?？梢钥闯觯芤旱膒H對P-NP的降解影響較大，隨著pH的降低，P-NP去除率逐漸增大。當pH =4時，P-NP的去除率很低，效果不明顯，pH=3.5時的速率比pH=4時明顯增大，當pH降低到3時，降解速率明顯增大，與pH=2.5區(qū)別不大。綜上分析，實驗中最佳pH=3。

2.7反應溫度的影響

在催化劑投加量為1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/ L，pH=3時，溫度對P-NP降解效果的影響見圖7?？梢钥闯觯S著溫度的升高，P-NP的降解速率明顯加快 ，說明P-NP的降解反應是吸熱反應，升高溫度有利于P-NP的降解?？紤]到H2O2在高溫下容易分解為H2O和O2，選擇適宜溫度30℃。

圖7　反應溫度對P-NP降解的影響

2.8催化劑的穩(wěn)定性

Fe3O4/焦炭催化劑的重復使用性能見圖8。由圖可見，催化劑使用4次，P-NP降解率分別為98.45%、94.07%、92.36%、90.58%，均在90%以上，COD的去除率分別為87.19%、85.9%、84.62%、80.78%，P -NP和COD的去除率均有所降低，但降低較少，說明催化劑的重復使用性較好。去除率降低可能是由于催化劑中的Fe流失導致的。由圖8還可見，隨著使用次數的增加，Fe的溶出率降低，由2.23%降低到1.21%，說明Fe3O4中的鐵離子主要在催化劑表面循環(huán)轉化，并沒有大量擴散到溶液中去。Fe3O4/焦炭可以重復使用，是一種能長期穩(wěn)定使用的催化劑。

圖8　Fe3O4/焦炭的重復使用性能

3　結論

（1）采用原位氧化沉淀法制備出Fe3O4/焦炭復合催化劑，Fe3O4均勻且牢固地分散在焦炭上，焦炭上的 Fe3O4顆粒的平均粒徑在150 nm左右，比純Fe3O4（180 nm）小，焦炭與 Fe3O4負載有利于減小Fe3O4的粒徑。

（2）Fe3O4/焦炭對P-NP的降解的最優(yōu)條件為：催化劑投加量1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，初始pH =3.0，溫度30℃，P-NP的去除率達到99%。

（3）Fe3O4/焦炭可以重復使用，是一種能長期穩(wěn)定使用的催化劑。

［1］Yang SJ，He HP，Wu DQ，et al.Decolorization of methylene blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3-xTixO4（0≤x≤0.78）at neutral pH values［J］.Appl Catal B-Environ，2009，89（3-4）：527-535.

［2］蔣建華.聲化學降解水體中對硝基苯酚的研究［D］.天津：天津大學，2004.

［3］Wang NN，Zheng T，Jiang JP，et al.Pilot-scale treatment of p-Nitrophenolwastewater by microwave-enhanced Fenton oxidation process：Effects of system parameters and kinetics study［J］.Chem Eng J，2014，239：351-359.

The Heterogeneous Degradation of P-NP by Biomimetic Fe3O4/Coke

LU Lulu1WANG Guanghua1LIWenbing1WAN Dong1LIU Nianru1HE Jun2
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology Wuhan 430081）

The biomimetic Fe3O4/coke composite catalyst is successfully prepared by in-situ oxidation-precipitation method and used as a heterogeneous Fenton-like catalyst in degradation of p-nitrophenol.The catalyst is characterized by SEM，XRD and FTIR.The characterization results indicate that the Fe3O4nanoparticles existon the surface of coke steadily，with better dispersing and less partical size.The best degradation conditions of Fe3O4/coke on P-NP are as follows：［catalysts］=1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，pH=3.0 and T=30℃and in these conditions the removal rate of P-NP can reach 99%.Fe3O4/coke is a catalyst showing good stability and reusability.

biomimetic Fe3O4/coke heterogeneous Fenton p-nitrophenol

高等學校博士學科點專項科研基金（20114219110 002），湖北省教育廳重點項目（D20131107），煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室開放基金（WKDM201107）。

盧露露 ，女 ，碩士 ，主要研究方向：水污染防治。

（2015-09-10）