胡穎　操家順

（1.金肯職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與土木工程系　南京211156；　2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院　南京210098）

天然雞蛋殼對(duì)污水中三價(jià)鉻的吸附特性*

胡穎1，2操家順2

（1.金肯職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與土木工程系南京211156；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院南京210098）

用天然雞蛋殼吸附處理含三價(jià)鉻溶液。采用SEM-EDS技術(shù)對(duì)吸附材料進(jìn)行了表征 ，并考察了溶液pH、接觸時(shí)間、溫度、吸附劑投加量、三價(jià)鉻濃度、吸附材料粒徑等因素對(duì)雞蛋殼吸附三價(jià)鉻的影響。最大吸附量48.6 mg/g是在低投加量0.5 g/L條件下獲得，其實(shí)驗(yàn)條件為30℃、溶液pH=5.0、粒徑0.1～0.3 mm、初始濃度為100 mg/g。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能較好的擬合朗繆爾等溫吸附方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

雞蛋殼 吸附劑 三價(jià)鉻 吸附量

0　引言

鉻是我國(guó)總量控制指標(biāo)之一，是危害最大的重金屬之一，在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變及其他人類(lèi)健康問(wèn)題。鉻的主要存在形式為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。目前，處理工業(yè)污水中三價(jià)鉻的常見(jiàn)治理方法有膜處理法、電解還原法、離子交換法、電凝法、生物吸附以及吸附法等，其中吸附法具有去除率高、操作簡(jiǎn)單、吸附材料可再生使用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除。雞蛋殼具有較大的比表面積和優(yōu)良的液相吸附性能，具備作為環(huán)境吸附材料的潛質(zhì)。使用食品加工廢棄物雞蛋殼，結(jié)合國(guó)家環(huán)保戰(zhàn)略需求，將污染控制中的重金屬資源化和農(nóng)產(chǎn)品廢棄物的資源化利用這兩個(gè)熱點(diǎn)融為一體，有望開(kāi)辟以污治污新途徑 ，形成新的清潔生產(chǎn)技術(shù)，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。為達(dá)到此目的，本研究的目標(biāo)是：①確認(rèn)環(huán)境因素（pH、溫度、三價(jià)鉻初始濃度、吸附劑劑量、吸附劑的粒徑大?。?duì)三價(jià)鉻吸附的作用；②分析雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的最大吸附量；③研究雞蛋殼吸附三價(jià)鉻的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的儀器有：電子掃描顯微鏡/X-射線(xiàn)能量色散分析儀（日本 HITACHI-S-4800 N，Japan），AUY120型電子天平（SHMADZU），HQ30d型pH計(jì)（德國(guó)哈希），THZ-82A型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（常州普天儀器制造有限公司），紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海譜元儀器有限公司），植物粉碎機(jī)。

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑有：硝酸鉻，0.5 mol/L硝酸溶液，0.2 mol/L氫氧化鈉溶液。鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)時(shí)稀釋為所需濃度，現(xiàn)用現(xiàn)配。所用實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1雞蛋殼的預(yù)處理

雞蛋殼來(lái)自南京市蘇州路菜場(chǎng)。先將收集的雞蛋殼用自來(lái)水浸泡1 d，用自來(lái)水洗滌數(shù)次，洗去附著的蛋液及其他有機(jī)物，而后自然晾干2 d。將晾干的雞蛋殼用植物粉碎機(jī)粉碎后清洗，65℃烘箱烘干。烘干后過(guò)篩，得到不同粒徑（0.045～1.25 mm）的雞蛋殼粒，備用。

1.2.2吸附的影響因素

準(zhǔn)確稱(chēng)取若干份的雞蛋殼粒，分別加入盛有50 mL含三價(jià)鉻人工配水的100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，振蕩頻率180 r/min，振蕩時(shí)間4 h，溶液用0.45μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)定溶液中三價(jià)鉻的濃度。影響因素為pH、溫度、雞蛋殼粒徑、接觸時(shí)間、雞蛋殼投加量、三價(jià)鉻初始濃度，固定其他因素為較佳條件，單因素條件下研究各因素的作用。pH用0.5 mol/L硝酸溶液和0.2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) ，分別調(diào)至為2.0～5.0。粉碎之后的雞蛋殼經(jīng)過(guò)篩，獲得0.045～1.25 mm不同粒徑范圍內(nèi)的雞蛋殼粒粉。吸附劑投加量分別為0.5～25.0 g/L。

1.2.3吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定

將初始濃度分別為25.0 mg/L～300.0 mg/L的50 mL含三價(jià)鉻溶液pH值調(diào)為最佳pH，分別加入0.25 g雞蛋殼，在不同溫度下，振蕩180 min，根據(jù)靜態(tài)平衡吸附試驗(yàn)測(cè)定的平衡質(zhì)量濃度 C，計(jì)算得到吸附劑平衡吸附量 Q，分別作不同溫度下的吸附等溫曲線(xiàn)。

1.2.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

在30℃下，pH為5.0，配制50 mL、濃度分別100 mg/L的含三價(jià)鉻溶液17份，分別加入0.250 g，粒徑為0.1～0.3 mm的雞蛋殼吸附8 h，每隔一定時(shí)間取樣，研究吸附劑對(duì)三價(jià)鉻溶液的吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng) 。

1.3分析方法

用SEM-EDS對(duì)吸附材料進(jìn)行吸附前后的結(jié)構(gòu)表征。用ICP儀測(cè)定溶液中三價(jià)鉻和Ca（Ⅱ）離子濃度。pH計(jì)（德國(guó)哈希，HQ30d型）測(cè)定溶液pH值，精確度為±0.1 pH單位。

2　結(jié)果與討論

2.1雞蛋殼吸附三價(jià)鉻前后SEM-EDS分析

通過(guò)電子掃描顯微鏡及能譜分析，得到雞蛋殼吸附前后主要元素重量分?jǐn)?shù)，見(jiàn)表1。雞蛋殼中的93%以上的成分是碳酸鈣，其結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積較大，適宜作為環(huán)境吸附材料。圖1是雞蛋殼吸附前后SEM-EDS分析圖。吸附前有很多圓形孔隙，吸附后幾乎看不清孔隙，為吸附質(zhì)填滿(mǎn)。吸附前鉻的重量分?jǐn)?shù)幾乎可忽略不計(jì)，吸附后其占比明顯上升，位列第四，僅次于氧、鈣、碳元素。

表1　雞蛋殼吸附前后成分SEM-EDS分析

圖1　雞蛋殼吸附前后成分SEM-EDS分析圖

2.2雞蛋殼吸附三價(jià)鉻的影響因素分析

2.2.1pH的影響

pH是影響吸附過(guò)程的重要參數(shù)，對(duì)吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)、三價(jià)鉻在溶液中的存在形態(tài)及溶液的化學(xué)屬性都有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH超過(guò)5時(shí)極易有白色混濁產(chǎn)生 ，因此只對(duì)pH在2～5范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2為溶液初始pH與吸附量、去除率之間的變化曲線(xiàn)。由數(shù)據(jù)看出，溶液初始pH對(duì)雞蛋殼吸附三價(jià)鉻有較大影響，pH值越高越有利于雞蛋殼的吸附。在pH為5時(shí)去除效果最好，吸附量達(dá)到19.6 mg/g，去除率為98.0%。初始pH從2到5，最后溶液的pH值始終為6左右，從5.91到最高的6.35。這說(shuō)明雞蛋殼是良好的pH調(diào)節(jié)材料。

圖2　不同pH條件下雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

在本研究中單因素條件下，pH為5時(shí)雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量最大，這與其他吸附材料去除三價(jià)鉻時(shí)研究結(jié)果接近。在低pH值時(shí)，過(guò)剩的質(zhì)子和三價(jià)鉻競(jìng)爭(zhēng)，抑制了三價(jià)鉻的吸附，導(dǎo)致較低的吸附量。增加pH值可減少溶液中的質(zhì)子，這樣三價(jià)鉻的吸附機(jī)會(huì)就會(huì)更多。溶液中三價(jià)鉻通常以Cr3+、Cr（OH）2+、和Cr（OH）2+的陽(yáng)離子形式存在。pH小于2時(shí)，主要是 Cr3+占優(yōu)；pH為 4時(shí)，Cr3+、Cr（OH）2+分別占到約 40%和60% ；pH為5時(shí)，Cr（OH）2+為占優(yōu)形式，接近70%的比例。在pH大于6時(shí)，會(huì)有沉淀產(chǎn)生。為避免沉淀產(chǎn)生，所有實(shí)驗(yàn)的最大pH為5。

2.2.2三價(jià)鉻初始濃度的影響

初始離子濃度提供了金屬離子溶液及吸附劑之間克服物質(zhì)傳遞阻力的重要?jiǎng)恿?。圖3表明，三價(jià)鉻的吸附量隨初始濃度的增加整體上呈增加趨勢(shì)，而三價(jià)鉻的去除率則呈下降趨勢(shì)。雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量在0～100 mg/L范圍內(nèi)隨離子濃度增加幾乎呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)；100～300 mg/L范圍吸附量沒(méi)有明顯增加；300～500 mg/L范圍吸附量有明顯增加，但增長(zhǎng)速率沒(méi)有低濃度時(shí)高 ，有所放緩。

圖3　不同Cr（Ⅲ）初始濃度條件下雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.3接觸時(shí)間的影響

圖4為雞蛋殼粒（0.1～0.3 mm）吸附三價(jià)鉻過(guò)程中隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，在3 h振蕩過(guò)程中，雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻去除速率整體上呈現(xiàn)先快速增加后緩慢下降的特點(diǎn)。當(dāng)接觸時(shí)間為5 min時(shí)，吸附量4.47 mg/g，去除率為22.3%。而60 min時(shí)，吸附量增至14.13 mg/g，去除率為70.6%。當(dāng)接觸時(shí)間為120、180和240 min時(shí)，吸附量分別為19.14、19.98和20.0 mg/ g，去除率在95%以上，雞蛋殼吸附量增加緩慢并趨向飽和。由此可見(jiàn)，整個(gè)吸附過(guò)程可以在120 min內(nèi)基本完成。在吸附去除溶液中三價(jià)鉻的研究中，不同吸附材料在達(dá)到吸附平衡的時(shí)間上有較大差別，在本研究中，120 min以?xún)?nèi)吸附基本平衡。

圖4　不同接觸時(shí)間雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.4吸附劑的投加量的影響

雞蛋殼的投加量對(duì)三價(jià)鉻的吸附有重要影響。圖5為雞蛋殼投加量與溶液中剩余三價(jià)鉻濃度、吸附量和三價(jià)鉻去除率之間的曲線(xiàn)關(guān)系，初始三價(jià)鉻濃度為100 mg/L。隨投加量的增加，三價(jià)鉻去除率隨之增加 ，而吸附量和溶液中剩余三價(jià)鉻濃度則呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)雞蛋殼投加量為0.5 g/L的時(shí)候，吸附量為48.55 mg/g，當(dāng)投加量增至5 g/L的時(shí)候，吸附量降至19.57 mg/g，減少了59.7%。雞蛋殼吸附劑投加量繼續(xù)增加到10.0、15.0、20.0和25.0 g/L，吸附量分別減至10.00、6.66、5.00和3.99 mg/ g，吸附量隨著吸附質(zhì)的增加而減少；但去除率隨之增加到99.95%、99.86%、99.94%、99.76%。這可能是由于溶液中三價(jià)鉻的初始濃度較低 ，雞蛋殼用量在0.5 g/L時(shí)，吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)加大投加量，就不會(huì)再增大吸附量。

圖5　不同投加量條件下雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.5粒徑的影響

圖6為100 mg/L三價(jià)鉻溶液，pH=5.0，吸附劑5 g/L條件下，不同粒徑雞蛋殼和溶液剩余三價(jià)鉻濃度、三價(jià)鉻去除率和吸附量的關(guān)系圖。隨著粒徑的增加，雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量有所減少，從0.045～0.1 mm時(shí)的19.87 mg/g減少至0.9～1.25 mm時(shí)6.31 mg/g，吸附量最小時(shí)的粒徑為0.6～0.9 mm，其吸附量為5.74 mg/g。從最高到最低，相差了約3.5倍。粒徑較小的雞蛋殼（0.045～0.1 mm和0.1～0.3 mm）的去除率較高，超過(guò)95%；而粒徑較大的雞蛋殼粒（0.3～1.25 mm）的去除率較低，低于40%。說(shuō)明粒徑對(duì)三價(jià)鉻的吸附具有重要的影響，小粒徑有利于吸附過(guò)程。粒徑小，其表面積就會(huì)相應(yīng)增加 ，增加溶質(zhì)和吸附劑的接觸面積，雞蛋殼廢料的有效吸附點(diǎn)位相應(yīng)增加，這在一定程度上也增強(qiáng)了去除效果，使得吸附量增加。

圖6　不同粒徑的雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃）

2.2.6溫度的影響

圖7為50～300 mg/L三價(jià)鉻溶液，pH=5.0，吸附劑5 g/L、粒徑0.1～0.3 mm條件下在20、30、40、50℃時(shí)，三價(jià)鉻吸附量的變化圖。隨著溶液溫度的增加，雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量有所增加 ，300 mg/L初始濃度的吸附量從20℃的26.16 mg/g增加到50℃的28. 36 mg/g。在不同初始濃度條件下，不同溫度的吸附量的最大變化率為9.82%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雞蛋殼的吸附量是隨著溫度的增加而增加的。這可能是由于溫度增加，溶液中的三價(jià)鉻布朗運(yùn)動(dòng)速率加大，單位時(shí)間內(nèi)與吸附材料的接觸機(jī)會(huì)增多 ，從而導(dǎo)致雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量增大，但在20～50℃范圍內(nèi)增加有限，不如初始濃度變化帶來(lái)的影響大。

圖7　不同溫度條件下雞蛋殼對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，粒徑0.1～0.3 mm）

2.3吸附等溫線(xiàn)分析

常用的描述吸附行為的吸附等溫線(xiàn)模型有2種：朗繆爾吸附等溫線(xiàn)和弗羅德利希吸附等溫線(xiàn)。朗繆爾吸附等溫線(xiàn)是使用最廣泛的吸附模型，方程表達(dá)式如下：

式中，qe為單位重量吸附劑被吸附物的數(shù)量，mg/g；Ce為溶液平衡時(shí)，未被吸附的溶質(zhì)的濃度，mg/L；KL為朗繆爾平衡常數(shù)，L/g；qm為理論單層飽和容量，mg/g。以 Ce/qe對(duì) Ce作圖做線(xiàn)性直線(xiàn)，其斜率為1/qm，截距為1/（qmKL），由此計(jì)算得到 qmax和K L。

弗羅德利希吸附等溫線(xiàn)是經(jīng)驗(yàn)方程式，適用于不均勻吸附劑表面的非理想吸附 ，其方程表達(dá)式如下：

式中，qe、Ce同式（1）；KF為弗羅德利希常數(shù)，L/g；n為弗羅德利希指數(shù)，g/L。

表2　Cr（Ⅲ）吸附的等溫方程擬合參數(shù)

由表2中數(shù)據(jù)可知，雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附能較好地符合朗繆爾等溫線(xiàn)方程，對(duì)弗羅德利希吸附等溫線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性較差，R2在0.84以下。朗繆爾方程主要應(yīng)用于均勻吸附的單分子層吸附，并且被吸附的分子之間不互相影響。弗羅德利希方程能有效描述非均質(zhì)吸附。通過(guò)比較二者擬合的相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)朗繆爾吸附等溫線(xiàn)方程能較好地描述雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附，這說(shuō)明雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附主要是均勻吸附。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)分析

本研究采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中，qe同式（1）；qt為t時(shí)刻單位重量吸附劑被吸附物的數(shù)量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附平衡速率常數(shù)，min-1。以ln（qe-qt）對(duì)時(shí)刻 t作圖擬合直線(xiàn)，斜率為k1，截距為ln qe，由所得的斜率和截距分別求得參數(shù) k1和 qe。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以用式（4）表示：

式中，qe和 qt含義同式（3）；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附平衡速率常數(shù)，g/（mg?min）。以 t/qt對(duì)時(shí)刻t作圖擬合直線(xiàn)，斜率為1/qe，截距為1/（k2q2e），由擬合直線(xiàn)的斜率和截距分別求得參數(shù) k2和 qe。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)雞蛋殼吸附三價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。由數(shù)據(jù)可看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果比較理想，因此雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。說(shuō)明雞蛋殼粒和三價(jià)鉻離子之間通過(guò)共享或離子交換的價(jià)鍵力的化學(xué)吸附是速率的限制步驟。

表3　吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3　結(jié)論

（1）pH、三價(jià)鉻初始濃度、雞蛋殼投加量、雞蛋殼粒徑、振蕩時(shí)間、溫度都對(duì)雞蛋殼對(duì)三價(jià)鉻的吸附量有重要影響。隨pH的增加，其吸附量增加，其最佳pH為5.0。小粒徑、較高的溫度、適當(dāng)增加振蕩時(shí)間有利于吸附量的增加。

（2）40℃下100 mg/L Cr（Ⅲ）初始濃度、pH=5.0、投加量5 g/L、振蕩頻率180 r/min條件下，三價(jià)鉻的理論吸附量為28.65 mg/g。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合朗繆爾吸附等溫線(xiàn)方程。

（3）100 mg/L初始濃度、投加量為5 g/L、溫度為30℃、振蕩頻率為180 r/min、pH=5.0條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)為0.994。

Biosorption Characteristic of Cr（Ⅲ）in Wastewater by Natural Eggshells

HU Ying1，2CAO Jiashun2
（1.Department of Architecture and Civil Engineering，Jinken College of Technology Nanjing 211156）

The eggshells are used to adsorb and treat Cr（Ⅲ）solution.The sorbent is characterized by SEM-EDS and the effects of pH，contact time，temperature，dosage of the sorbent，initial concentration of Cr（Ⅲ）ions，diameter of eggshells on the adsorption of Cr（Ⅲ）are studied.The maximum experimentally determined sorption capacity 48.6 mg/g is obtained at low sorbent concentration with sorbentdiameter 0.1～0.3 mm at30℃，pH=5.0 and initial concentration 100 mg/g.The experimental data can better fit with Langmuir adsorption isothern and pseudo-second order kinetic equation.

eggshells adsorbent Cr（Ⅲ） sorption capacity

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2011ZX07313-002），江蘇省高等職業(yè)院校國(guó)內(nèi)高級(jí)訪問(wèn)學(xué)者計(jì)劃資助項(xiàng)目（2014FX036），金肯職業(yè)技術(shù)學(xué)院教學(xué)質(zhì)量工程建設(shè)項(xiàng)目（2015KY04）。

胡穎 ，女，1974年生，碩士，副教授，從事水處理技術(shù)研究。

（2015-09-18）